[发明专利]一种适于电催化水氧化的锰氧化物/金属卟啉复合层状夹心纳米材料

说明书

本发明公开了一种适于电催化水氧化的锰氧化物/卟啉复合层状夹心纳米材料的制备方法，属于光电催化分解水制氢催化材料领域。其制备方法为：通过使用络合剂合成高纯的水钠锰矿型δ‑MnO₂，然后剥离成单层的水钠锰矿型δ‑MnO₂薄片。通过合成带有正电性的氨基卟啉，将两者置于烧杯中搅拌，让其重组为新型的层状夹心结构的纳米导电复合催化材料。本发明所得材料展现出优越了电催化水氧化(OER)性能，在5mA cm^‑2的电流密度时，电势保持在0.91V，相比水钠锰矿型δ‑MnO₂提高了很多，并且在大电流密度(10mA cm^‑2)的条件下持续时间达4000s，能保持很高的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种适于电催化水氧化的锰氧化物/金属卟啉复合层状夹心纳米材料的制备方法及应用性能。

背景技术

经济和社会的发展，人类对能源需求不断增加，煤，石油，天然气等传统能源日趋枯竭。高效，清洁，可再生的新能源已得到世界各国的高度关注，在众多制氢技术中，利用太阳能进行光电催化分解水制氢是最佳途径。这个过程需要大量的电子和质子做为还原剂。而水氧化过程可以为这个过程提供充足的电子和质子。因此水氧化过程是制氢技术的关键步骤。但是水氧化过程存在热力学不利条件，需要外界提供更高的能量。因此促进水氧化过程，必须研制出高效，稳定，廉价的电催化剂。但是现在性能较好的水氧化电催化剂如Pt,RuO₂和IrO₂价格昂贵，自然界储量小，限制了其商业应用。

δ-MnO₂是一种层间含有阳离子的层状无机材料，它的基本结构为锰氧八面体，它们以共棱和共边的方式结合在一起。依照化学理论来说，δ-MnO₂中锰元素的化合价应该以+4价存在，但由于受到各种制备及条件因素的影响，致使层间出现结构缺陷，这样就导致了一部分的Mn⁴⁺被Mn³⁺取代，从而致使整个片层呈现为负电性。因此层间会存在一些阳离子以此来中和负电性，使整个层间保持为电中性，通常存在于层间的阳离子为Na⁺。此外，也会有一些其他的阳离子或一些水分子存在于层间，两者都有稳定δ-MnO₂层状结构的作用。在材料应用方面，δ-MnO₂具有很多优势，比如它的价格低廉，对环境没有污染，因此受到广大科研工作者的关注。但是，δ-MnO₂由于导电率低，循环性能差，限制其广泛的应用。金属卟啉化合物具有优异的电子结构及光电性能，它对光和热具有很好的稳定性，使其在生命科学，药物化学，光化学，分析化学，电化学有重要的应用前景。此外，将金属卟啉引入δ-MnO₂层间既可以增强其稳定性和改善电导率的特点，也可以优化循环性能差的缺点。考虑到δ-MnO₂特殊的层状结构，可以通过减小层间的作用力，以此让片层得到分离，从而得到单片层的δ-MnO₂。然后引入带正电的金属卟啉分子。运用剥离/重组技术，合成具有金属卟啉插层的δ-MnO₂的复合材料。

本发明首先通过使用络合剂合成高纯的δ-MnO₂，然后将产物至于酸性溶液中进行H⁺的交换，其后再加入四甲基氢氧化铵，使四甲基铵离子与H⁺交换，致使层间距得到膨胀，随后再用去离子水冲洗，得到剥离态的单层δ-MnO₂薄片。通过合成带有正电性的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)锰卟啉，将两者置于烧杯中搅拌，让其重组为新型的导电复合材料。这样将带有正电荷的氨基卟啉嵌入到层状MnO₂的层间，既能改善层状MnO₂的结构稳定性和电导率，又能降低导电有机物的制备成本，从而增强其电催化水氧化性能。