[发明专利]一种用于苯直接羟基化合成苯酚的介孔催化剂的合成

说明书

本发明涉及一种用于苯直接羟基化合成苯酚的催化剂及其制备方法。该催化剂是以氨功能化介孔氧化硅为载体，以乙酰丙酮氧钒为活性组分。将该催化剂应用于在双氧水条件下苯直接羟基化合成苯酚的反应中，当反应温度为50–70℃，反应时间为4–6h，苯的转化率为15–20％，苯酚选择性为96–99％，最终苯酚的产率为14–20％。相比现有的用于该催化反应的常规催化剂，该催化剂具有产物分离简单，催化活性较高等优点。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于苯直接羟基化合成苯酚反应的介孔催化剂的制备方法。

背景技术

苯酚是一种重要的化工原料，主要应用于酚醛树脂的合成。此外，苯酚在医药，染料，橡胶，农药的合成领域也有着重要用途。目前全球95％以上的苯酚主要通过三步异丙苯法合成而得。此法能耗较高，且苯酚的单程收率低(<5％)，还有等摩尔量的共产物丙酮，反应过程中对设备腐蚀也较为严重。为了解决这些问题，研究者们进行了诸多新的尝试并提出一系列的新的合成工艺。其中，苯直接羟基化合成苯酚由于工艺简单、环境污染小，符合绿色化学发展进程的要求而成为近年来催化和有机合成领域的研究热点。

在目前苯直接羟基化合成苯酚反应的研究报道中，氧化剂主要有O₂、N₂O和H₂O₂。相比前两者，使用H₂O₂作氧化(羟基化)剂时，反应条件温和，活性较高，且产物为苯酚和水。从苯直接羟基化合成苯酚反应的角度而言，苯化学性质稳定，难以活化；而苯酚易发生深度氧化生成苯醌等物质。因此，围绕如何开发高活性高选择性的催化剂是这一催化反应的关键技术。

目前已报道的用于苯羟基化催化反应的催化剂有TS-1分子筛、氧化钒、铁基催化剂等。乙酰丙酮氧钒[VO(acac)₂]是一种经典的过渡金属有机配合物。因其V物种能进行+5和+4价态的快速氧化还原，VO(acac)₂能高效地催化苯羟基化反应，在60℃下，苯的催化转化率高达20％。然而，VO(acac)₂易溶于该催化反应，因此存在催化剂回收和产物分离等困难。Yanli Zhao等人(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7756–7761)将VO(acac)₂通过席夫碱的形式固载至介孔氧化硅(PMO)中，研究了该材料作为多相催化剂在苯羟基化反应中的催化活性。本课题组(RSC Adv.,2015,5,92526–92533；Appl.Catal.A,2018,549,31–39)将VO(acac)₂固载至介孔氮化碳材料中，同样研究了其在苯羟基化反应中的催化性能。陈日志等(中国专利CN 103537313A)对SBA-15、SBA-16、MCM-41等介孔氧化硅材料表面进行氨基功能化，再在其表面固载含钒、铁或锌的乙酰丙酮配合物。在苯羟基化催化反应中，反应6h后的苯催化转化率为2.5–4.5％。

如上所述，通过将VO(acac)₂固载至介孔氧化硅等大比表面的材料，能够较好地解决其在催化反应中难分离的问题。然而，催化剂的活性与其活性位数量和分散度有着重要关联。受到载体孔道拓扑结构和孔径的限制，上述文献中VO(acac)₂固载型催化剂在V物种的负载量和最终催化活性上仍然受到制约。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前用于苯羟基化合成苯酚反应的催化剂的产物难以分离、活性低等问题，开发了一种采用三维有序介孔氧化硅KIT-6为载体，负载乙酰丙酮氧钒[VO(acac)₂]的多相催化剂。该催化剂所用的载体KIT-6具有高度有序的介孔结构，其孔径为8–10nm，经过表面氨基功能化后，能固载较多量的VO(acac)₂，且其催化活性高于同等反应条件下常规载体(如SBA-15、FDU-12、硅胶)固载的VO(acac)₂的催化剂。

该催化剂的制备方法如下述步骤：