[发明专利]一种脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包含式(Ⅰ)重复单元，其中，R₁为C3‑C8的亚烷基，R₂为双五元环基团或具有缩醛官能团的脂肪族螺环基团，R₃为双五元环基团或具有缩醛官能团的脂肪族螺环基团。制备方法为：(a)将二元酯单体、二元醇单体和催化剂混合均匀，加热熔融后，升温至150‑220℃，反应2‑4小时，得到低聚物；(b)将上述步骤(a)制得的低聚物加热，减压蒸馏除去副产物，升温至180‑250℃，再降压至200Pa以下，反应1‑4小时，制得脂肪族聚碳酸酯共聚物。本发明的脂肪族聚碳酸酯共聚物的分子中，含有链状重复单元和刚性环状重复单元，共聚物不仅具有较高的分子量，并且共聚物具有优异的热学性能。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯是一类具有优异降解性、生物相容性和低毒性的可降解高分子材料，特别是高分子量的脂肪族聚碳酸酯具有高拉伸强度和断裂伸长率，有望作为可降解材料，以替代传统塑料解决白色污染问题。脂肪族聚碳酸酯的熔融温度和玻璃化转变温度相对较低，是阻碍其广泛应用的主要瓶颈。聚碳酸丁二醇酯(PBC)具有优异的性能，虽然其熔融温度、玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率都较同类脂肪族聚碳酸酯的高，但还是难以广泛的应用，因此通过对其改性，进而提高其热学性能是目前研究的重点。

无规共聚是调节和改善聚合物材料性能的一种简单而有效的重要手段。近几年来，大量文献报道了很多关于脂肪族聚碳酸酯改性研究工作，通常，碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)，1.4-丁二醇(BD)和二元醇或二元酯单体在催化剂的作用下进行酯交换反应，再于高温低压条件下进行缩聚获得高分子量共聚物。如采用1,6-己二醇与DMC,BD共聚获得了一系列无规共聚物PBHC，Tg<-38℃,Tm<60℃,但其热稳定性随着HC单元含量的增加而增加。采用反式1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和DPC，BD通过熔融缩聚制备了一系列聚(丁烯-共-环己烷二亚甲基碳酸酯)共聚碳酸酯(PBCC)，当CHDM含量为50％时，Tg为8.2℃。采用1,10-癸二醇与DMC,BD共聚合成了聚(丁烯-共-十亚甲基碳酸酯)(PBDC)，Tg<-32℃,Tm<60℃,但引入十亚甲基碳酸酯(DC)单元显著提高了PBC的结晶速度(RSC Adv.,2015,5,2213–2222)。采用对苯二甲酸酯(DMT)和DMC,BD共聚合成了高分子量PBCT共聚物，共聚物表现出高的熔融温度和玻璃化转变温度。采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和DMC,BD共聚合成了聚(碳酸酯-共-聚酯)(PBCF)，其中PBCF50的Tg为4.9℃，只有当PBF含量80％以上时，才表现出较高的玻璃化转变温度和熔融温度，并且分子量较低导致机械性能变差。这些研究说明采用无规共聚方式向聚合物主链引入刚性结构单元，可以改善脂肪族聚碳酸酯的热学性能。

虽然通过在聚合物主链中引入刚性结构单元可提高聚合物的热力学性能，但共聚物的熔融温度和玻璃化转变温度没有获得显著性的提高，除非改性单体用量大的情况下才能获得较高的热性能参数，但会对其分子量和其他性能有所影响。

发明内容

本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种种脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法，通过向聚合物主链引入环状刚性结构单元，提高聚合物的熔融温度、玻璃化转变温度，同时还具有较高的分子量。特别是，在改性单体用量少的前提下，使聚合物的热性能得到了显著的改善。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种脂肪族聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包含式(Ⅰ)重复单元，

其中，R₁为C3-C8的亚烷基，

R₂为双五元环基团或具有缩醛官能团的脂肪族螺环基团，