[发明专利]一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种具有自清洁能力的电化学传感器，包括电极芯及meso‑四(4‑羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的TiO₂复合氧化石墨烯修饰材料，且所述复合修饰材料附着在芯片表面上。该传感器的制备方法简单，省时，成本低，环境友好，尤其是该传感器所具备的对于检测后附着在电极芯片表面的聚合物及检测物的残留可以在可见光条件下被氧化，达到电化学传感器在可见光下的再生及自清洁效果。可见光下再生的电化学传感平台不仅减少了电极打磨修饰的繁琐程序，亦节约了修饰材料的成本，且电极的去垢再生延长了电极的使用寿命。用于环境污染物硝基苯酚的检测，操作简便，选择性好，灵敏度高，检出限低。

技术领域

本发明涉及电化学传感器的制备技术领域，具体涉及一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用，该传感器为测定硝基苯酚的电化学传感器，其具有在可见光下达到自清洁的能力。

背景技术

电化学传感技术在生化、医疗、食品环境监测等领域显示出了较高的检测能力及效果，电化学分析方法具有低成本、分析速度快、检测性能好、样品消耗少、灵敏度高、选择性好、操作便捷，无复杂的预处理过程等优点。其对于生物样品、环境监测和食品安全方面可达到定量检测和分析。然而，对于电化学方法而言，化学反应在电极及溶液表面发生，其电化学反应过程中，由于分析物和产物的聚集和沉积，往往会对电化学传感器的表面状态发生改变使电极钝化或失活，从而影响该电极的灵敏度和选择性，如何解决电极自身钝化问题是当今电化学分析研究方面的热点。现如今常见的处理方法有物理机械打磨抛光、化学氧化或还原、电化学氧化或还原等，但是这些方法或多或少都会对电极自身产生影响，损坏电化学传感器的表面，更会导致电化学传感器的稳定性较差，使电化学检测结果不一致。因此，在不改变电化学传感器表面和电化学性能的前提下，采用温和简便绿色的方法来去除电化学传感器表面的污染物达到自清洁效果，对于电化学分析方法具有重要意义。

TiO₂作为一种光催化剂，可在不影响表面结构条件下对于污染物进行光降解，其能在光照下产生光生空穴和电子对，与空气和水中的氧结合会产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，且其对物质的氧化没有选择性，能降解大多数有机污染物，常被用来作为光催化引发的自清洁材料。然而二氧化钛的能带间隙较大，约3.2eV，其只能被波长低于387nm的紫外光激发，这大大限制了TiO₂的使用，选择合适的光敏化剂，使二氧化钛的禁带宽度变窄，使其能够在可见光条件下产生光降解效果，对于其光降解的使用范围和能耗的减少都具有重要的意义。

meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物是一种较为常见的光敏剂，金属卟啉负载在二氧化钛上，金属卟啉吸收可见光，成为激发态的金属卟啉，激发金属卟啉将电子传递到TiO₂导带上，导带中电子与溶液中的氧生成·O₂^-，再经一系列反应生成·OH，最终使TiO₂能在可见光条件下具有光降解效果，从而形成可见光降解材料。

TiO₂作为一种半导体，电导率较低，如常见的光催化剂一样，都具有较差的电化学活性，不适宜作为直接作为电化学传感器材料。石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，具有优异的导电性能，电子迁移率较碳纳米管更高，为此，通常将石墨烯和光催化剂复合，提高传感性能和光催化效率，氧化石墨烯的电子传递效率可以降低光生载流子的复合，从而提高光降解效率。

对硝基苯酚(4-nitrophenol，4-NP)是一种常见的高毒性环境污染物，广泛被应用于杀虫剂、染料、药物生产的严重的环境污染物，常存在于工业废水及土壤中，且其能长时间存在于环境中，具有高毒性及致癌可能性，4-硝基苯酚被美国环境保护局认为是苯酚及其衍生物污染物中具有较高毒性环境污染物之一。对4-NP的检测常见的方法有气相色谱法、液相色谱法、荧光分光光度法、紫外光谱法等，然而，这些方法常存在一些问题如繁杂的前处理过程、冗长的分析时间、分析仪器昂贵等。而电化学分析方法操作简单方便、快速灵敏、易于小型化、成本较低等优点常用作对于环境污染物的检测。