[发明专利]一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，按LiMn_0.85‑xFe_0.15Zr_x(PO₄)_1‑2x(SiO₄)_2x化学计量比，其中，x＝0.005～0.05，将锂源、锰源、磷源、铁源、锆源和硅源混合均匀，在300～450℃热处理2～10小时，然后粉碎研磨，再于500～800℃下烧结3～20小时即可。该发明工艺路线简单、操作容易、生产周期短、生产成本低等优点，而且大幅改善其循环性能和倍率性能，适合于实际应用和规模化生产。将本发明制备的材料组装成实验电池，在充放电测试平台上测试电池的性能，结果表明通过多元掺杂改性的方法，提高了材料的循环性能和倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的新型改性方法，特别涉及一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

与LiFePO₄相似，LiMnPO₄具有以下优点：环境友好、低成本和良好的安全性能。此外，因其高的工作电压(4.1V)，LiMnPO₄的能量密度(约700Wh·kg^-1)比LiFePO₄高出20％。因此，LiMnPO₄被视为锂离子电池下一代正极材料。然而，LiMnPO₄的锂离子电导率要比LiFePO₄低。在充放电过程中MnO₆八面体晶格畸变阻碍了锂离子的脱嵌并产生了较大的体积变化。这些本征缺陷导致了LiMnPO₄在循环过程中的容量衰减快和倍率性能差。

为了改善正极材料的比容量，提高电池的使用寿命，研究者采用了各种不同的方法来改性正极材料，主要包括体相掺杂和表面包覆。

(1)体相惨杂：D.wang等人在Mn位掺杂了多种不同的金属离子，控制掺杂量都在10％，通过比较发现对LiMnPO₄电化学性能改善从高到低的次序依次为：Fe、Ni、Mg、pure、Co、Zn。同时发现不同取代元素材料的晶粒尺寸不同，因此掺杂改变了材料内部的输运特性，进而影响其电化学性能【Journal of The Electrochemical Society 157(2010)A225-A229】。Mn位掺杂研究最多的是Fe元素，因Fe和Mn半径相近且Fe的掺量量可以为任意比例，因为生成物是LiMnPO₄和LiFePO₄的固溶体。Hu等人非常系统的研究了Fe的不同掺杂量对LiMnPO₄电化学性能的影响，结果发现掺杂后样品的首次放电比容量明显增加，倍率性能也得到了改善。低倍率下，Fe含量为0.1时，材料表现了最大的比能量密度，Fe掺杂量为0.5时，具有最高的首次放电比容量、最好的循环性能和倍率性能【Journal of Power Sources,248(2014)246-252】。