[发明专利]壳聚糖功能化石墨烯手性材料的制备及作为手性识别材料的应用

说明书

本发明公开了一种壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料，是将壳聚糖溶解于稀盐酸中，先用戊二醛作交联剂使壳聚糖自身进行交联，然后加入氧化石墨烯，与交联后的壳聚糖进行共价接枝，制备了壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料（rGO‑CS）。通过滴涂法将rGO‑CS修饰在玻碳电极（GCE）上形成电化学手性传感界面，并将电化学手性传感界面置于R‑扁桃酸或S‑扁桃酸溶液中，利用循环伏安法，在扫描电位为‑0.2~0.6V，扫速为100mV/s下进行扫描。由于R‑扁桃酸或S‑扁桃酸与rGO‑CS/GCE作用时空间位阻不同，峰电流不同，从而可以快速、灵敏的实现对扁桃酸异构体的识别。

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料的制备方法；本发明同时涉及该复合材料作为手性识别材料，在手性识别扁桃酸对映异构体R-扁桃酸和S-扁桃酸的应用，属于复合材料技术领域和电化学手性识别领域。

背景技术

手性现象在自然界和生物体普遍存在，生物体中的大多数分子都是手性分子，例如扁桃酸、多糖和核酸等。目前手性药物的比例不断提高，由于对映体具有不同的药理活性，所以手性分子的识别至关重要。已经报道了许多手性识别的方法，其中，电化学手性识别因操作简便、灵敏度较高，低成本，受到了广大分析化学研究者的关注。手性识别材料的合成是手性识别的关键部分，当手性识别材料与两种手性对映异构体相互作用时，产生的作用力强度不同，可利用电化学技术进行检测。

壳聚糖是氨基葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成的线性天然高分子，其中，伯羟基和氨基具有较强的化学反应活性，容易实现改性。其次，手性位点分布高度有序。但是壳聚糖不导电，而碳基材料中石墨烯有强的导电性和良好的成膜性，因此，将壳聚糖与石墨烯进行复合，得到具有导电能力的壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料，有望作为手性识别材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供一种上述壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料作为手性识别材料在手性识别扁桃酸对映异构体R-扁桃酸和S-扁桃酸的应用。

一、壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备

（1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖超声分散于稀盐酸溶液中，并加热使其充分溶解；随后加入戊二醛作为交联剂，常温搅拌30~35 h，使壳聚糖自身交联（戊二醛上的两个醛基与壳聚糖分子链上的氨基反应生成醛基，使得壳聚糖发生分子内交联，成网络状），得到交联化的壳聚糖溶液。其中稀盐酸的浓度为0.08~0.1M，壳聚糖以1~1.2 mg/mL的比例分散于稀盐酸中；戊二醛的浓度为1%~1.5%；戊二醛以1:2~1:2.2的体积比加入稀盐酸溶液中。

（2）氧化石墨烯溶液的制备：将氧化石墨烯（GO）超声分散于纯水中，并加入1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC•HCL）作为羰基活化剂，超声20~25min，得到活化的氧化石墨烯溶液。其中，氧化石墨烯以0.5~0.8mg/mL的比例分散于纯水中；羰基活化剂EDC•HCL的加入量为0.08~0.1g/mL。

（3）壳聚糖功能化石墨烯手性复合材料的制备：将交联化的壳聚糖溶液与活化的氧化石墨烯溶液混合后，加入N-羟基丁二酰亚胺（NHS）作为交联剂，于75~80℃下持续反应12~13h；然后加入还原剂抗坏血酸（VC），还原掉氧化石墨烯上多余的含氧官能团与碳氧双键，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖功能化的石墨烯手性复合材料（rGO-CS）。

交联化的壳聚糖溶液与活化的氧化石墨烯溶液混合的比例，以壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为1:1~1:1.3；交联剂N-羟基丁二酰亚胺的加入量为羰基活化剂EDC质量的3~4倍；还原剂抗坏血酸（VC）的加入量为氧化石墨烯质量的6~8倍。

该反应过程中，氧化石墨烯上的羧基和环氧基与壳聚糖分子内未反应的氨基再次发生酰化反应，使得壳聚糖共价接枝到石墨烯片层上。NHS作为交联剂，与EDC共同使用，促使酰胺键的形成。