[发明专利]一种超高分子量聚乙烯的合成方法

说明书

一种超高分子量聚乙烯的合成方法，所述方法为：无水无氧条件下，向载体中加入甲基氯化镁格氏试剂，搅拌2～3h后进行第一次过滤，滤饼用溶剂洗涤后，再与TiCl₄混合，搅拌2～3h后进行第二次过滤，滤饼干燥得到载体化催化剂；在反应釜中加入所得载体化催化剂、正己烷、三异丁基铝，在50～60℃下，0.5～1MPa的乙烯反应30～120min，得到超高分子量聚乙烯；本发明通过简单的采用具有多孔结构的载体，负载最普通的聚烯烃配位聚合催化剂Z‑N催化剂，用该催化剂催化乙烯聚合可以得到超高分子量聚乙烯。

(一)技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的合成方法。

(二)背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)于1957年由美国联合化学公司用齐格勒催化剂首先研制成功，1958年由德国赫彻斯特公司率先将其工业化。它是乙烯的线性均聚物，分子量通常在100～500万。同众多聚合物材料相比，UHMWPE具有摩擦系数小，磨耗低，耐化学药品性优良，耐冲击、耐压性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性、卫生性等优点。

超高分子量聚乙烯的合成专利在早期主要掌握在德国、美国、日本等一些发达国家石油公司的手中：如德国赫彻斯特公司(EP575840A1、EP622379A1)、德国巴斯夫公司(DE3833445A1)、美国联合化学公司(GB858674)、日本三井石油化学公司(EP318190A2)、日本石油公司(CN90109754)等等。通常情况下催化剂需要复杂的制备流程。

(三)发明内容

我们通过研究发现，在特定受限空间下可以很容易实现超高分子量聚乙烯的合成，比如在具有孔道结构的聚合物微球里就可以实现。我们采用一种具有多孔结构的聚苯乙烯微球PSDN为载体，通过负载最简单的Z-N催化剂，用该载体化催化剂催化乙烯聚合就可以得到超高分子量的聚乙烯。

本发明的技术方案如下：

一种超高分子量聚乙烯的合成方法，所述方法为：

(1)制备载体化催化剂

无水无氧条件下，向载体中加入甲基氯化镁格氏试剂，搅拌2～3h后进行第一次过滤，滤饼用溶剂洗涤后，再与TiCl₄混合，搅拌2～3h后进行第二次过滤，滤饼干燥得到载体化催化剂；

所述甲基氯化镁格氏试剂的体积用量以载体的质量计为3～6mL/g，优选4mL/g；

所述TiCl₄的体积用量以载体的质量计为3～6mL/g，优选4mL/g；

所述载体为具有氰基官能团的多孔聚苯乙烯微球(PSDN)；

第一次过滤后用来洗涤滤饼的溶剂选自：甲苯或己烷；

所述甲基氯化镁格氏试剂添加的目的有两个：其一是用于去除微量水；其二是对载体的氰基进行改性；

(2)催化乙烯聚合

在反应釜中加入步骤(1)所得载体化催化剂、正己烷(溶剂)、三异丁基铝(TIBA)，在50～60℃下，0.5～1MPa的乙烯反应30～120min，得到超高分子量聚乙烯；

所述载体化催化剂的用量以反应釜的体积计为25～200mg/L，优选30～100mg/L；

所述正己烷的体积用量为反应釜体积的55～65％；

所述三异丁基铝以Al计与载体化催化剂所负载的Ti的物质的量之比为100～300：1。

本发明中所述载体(具有氰基官能团的多孔聚苯乙烯微球)可以通过一般的多孔微球合成方法合成，比如种子溶胀法，或者也可以通过常规途径商购获得。所述载体比表面积200m²/g左右，具有介孔。