[发明专利]一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法，其具体制备流程为：将0.3‑1.2:1的1,2‑双（2‑氨基乙氧基）乙烷与1,1‑硫代羰基二咪唑溶于有机溶剂中，分别将占前面所加单体总量的质量分数为1%‑10%的纤维素纳米晶（CNC）以及10%‑60%的工程塑料加入到溶液中，充分搅拌8‑24h；将有机溶剂加入到溶液中使产物沉淀出来。再加入有机溶剂使其再次沉淀，然后在80℃‑140℃的真空烘箱中烘干，得到CNC基三元室温可自愈绿色复合材料。本发明的实验过程简单易操作，在室温下就能完成材料的制备，极大简化了制备工艺，减少了能源消耗；赋予传统工程塑料的自愈性能，实现塑料的可重复利用、自修复等功能性，对传统塑料的应用具有重要的理论和实践指导意义。

技术领域

本发明涉及一种制备纤维素纳米晶复合材料的方法，特别涉及一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

随着社会的不断发展，人们对材料的需求越来越大，根据国家统计局数据显示，预计2018年我国塑料制品产值将达到11046.52亿元，具有非常大的市场空间，但是在实际应用中因为材料的结构破坏造成的直接或间接的经济损失每年达数亿元。因此，研发新型可自愈的材料已成为国内外材料领域的热点研究课题。新型生物基自愈材料因其自愈性、可持续性、可延长材料的使用寿命等诸多优势受到了人们的广泛关注，并且在工程塑料等领域有广泛的应用，具有很大的学术意义和应用价值。White等人在2001年首次报道了可自愈的聚合物复合材料(White S R,Sottos N R,Geubelle P H,et al.Autonomic healing ofpolymer composites[J].Nature,2001,409(6822):794.)，开创性的合成出第一个自愈合聚合物，在材料中加入修复剂微囊，破损产生时修复剂释放出来经过催化聚合过程进行自修复。但是这些材料受到损伤或者破坏时都是不可逆转的，且这种材料仅能愈合有限次数。因此，科学工作者就试图引入非共价键来解决这个问题。其中氢键自愈合复合材料因其具有强的取向性和方向性引起人们的兴趣。通过动态共价键的重组或通过非共价相互作用(主要涉及氢键)，聚合材料的内在机制可以多次愈合，在一些情况下在环境温度下愈合。在大多数情况下，通过动态共价键交联开发的这些具有高机械性能的可热处理的自愈材料为了修复断裂部分，需要加热到120℃或更高的温度来进行交联网络的重排。到目前为止，橡胶状软质材料和带有氢键的热塑性弹性体已可以在较小压缩下愈合。然而，大量氢键的存在常常导致聚合物材料的结晶或聚集，从而使它们变脆。H键硫脲阵列是几何非线性的(不太有序)的聚(醚硫脲)会形成无定形材料并且有着较高的机械强度，可以在断裂表面进行修复(Yanagisawa Y,Nan Y,Okuro K,et al.Mechanically robust,readily repairablepolymers via tailored noncovalent cross-linking[J].Science,2018,359(6371):72-76.)。纤维素纳米晶是一种高度结晶的刚性纳米材料，由于其优异的机械性能，生物相容性，低成本以及其自带氢键，不会影响氢键网络中氢键的传递，是一种环境友好的纳米增强填料。现有研究表明提高t-CN 含量可显着提高愈合效率，拉伸强度和拉伸模量(Cao L,Yuan D,Xu C,et al.Biobased,self-healable,high strength rubber with tunicatecellulose nanocrystals[J].Nanoscale,2017,9:15696-15706.)。通过溶剂浇铸然后压缩模塑制备了具有不同重量百分比的CNCs的纳米复合材料(从1.25至20.0wt％)，并对该纳米复合材料进行拉伸、流变学测量后确定地表明，可愈合的基质在引入CNC纳米填料后可以完全保持其自愈性能(Fox J,Wie J J,Greenland B W,et al.High-strength,healable,supramolecular polymer nanocomposites[J].Journal of the American ChemicalSociety,2012,134:5362-5368.)。但这些自愈材料的制备过程过于复杂，自愈条件较为苛刻，不能在较短时间不受外部刺激的情况下得到较好的自愈效果。而本发明制备的CNC基自增强自愈材料、可自愈工程塑料以及CNC基三元复合自愈材料不仅制备过程简单易操作，且可以在室温下在较短的时间内自愈，并且有着更高的力学性能，形变量大，可实现多次自愈。截至目前，还未见到利用纤维素纳米晶基室温制备操作简单的可自愈绿色复合材料的相关工艺技术出现。