[发明专利]一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用，属于锌空电池催化剂技术领域。具体过程为：将二甲基咪唑和硝酸银溶于蒸馏水中待达到螯合平衡，加入硫源化合物，常温下合成无定形Ag₂S纳米棒，并将其引入到ZIF‑8的合成体系中，得到灰色中间产物，再将灰色中间产物引入到ZIF‑67的合成体系中，最终合成双壳结构Ag₂S@ZIF‑8@ZIF‑67锌空电池催化剂。本发明中无定形Ag₂S纳米棒表面包覆着ZIF‑8和ZIF‑67双壳层，这种特殊形貌结构不仅可以提高无定形Ag₂S的稳定性，防止其发生团聚，而且三组分之间的协同效应还实现了在非煅烧条件下具有较高的OER和ORR双功能电催化活性，具有环保节能、性能突出的技术优势。

技术领域

本发明属于锌空电池催化剂技术领域，具体涉及一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

锌空电池作为一种清洁能源，具有高比能量、低成本、无污染等优势，在很多领域有实验性的应用，成为近年来研究的热点。在锌空电池中，催化剂是核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。近年来，关于锌空电池催化剂的研究层出不穷，然而合成ORR和OER双功能电催化剂仍然具有挑战性。因此，开发一种双功能电催化剂成为锌空电池催化剂合成技术领域有待解决的重要问题之一。

最近，已经实现了许多过渡金属基电催化剂，如过渡金属硫化物，由于其高的本征活性、完美的稳定性和良好的导电性被应用于OER/ORR反应，引发了人们的关注。其中无定形过渡金属硫化物比表面积较大，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，具有良好的ORR性能，然而它不稳定，容易发生团聚，这些不足制约着无定形过渡金属硫化物的应用。

金属有机框架（MOFs）是由无机金属和有机配体自组装形成的晶体材料，因具有结构多样、孔道尺寸可调、骨架可修饰、性能可调控等一系列优越的性质，引起科研人员的广泛关注。其本身及其衍生物在电催化应用方面有极大的潜力，被用作双功能电催化剂进行了深入的研究。然而MOFs及其衍生物大部分在高温下合成，煅烧容易引起孔道坍塌，导致电性能衰减，所以煅烧制备MOFs衍生物还是一种高耗能工艺，这些问题有待进一步解决。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种合成工艺简单、反应条件温和、反应效率高且能耗较低的具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法及其应用，有效提高了锌空电池催化剂的OER和ORR双功能电催化性能。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有双壳结构锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：将二甲基咪唑与硝酸银溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4~10h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向上述螯合平衡液中加入硫源化合物后于25℃遮光静置6~8h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag₂S纳米棒并超声分散于醇溶液中得到备用液，其中硫源化合物为硫代乙酰胺（TAA）、硫脲、硫化钠、硫粉、硫化铵或硫代硫酸钠；

步骤S2：向步骤S1得到的备用液中加入硝酸锌和二甲基咪唑，搅拌混合均匀后于室温静置24~36h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到灰色中间产物；

步骤S3：将步骤S2得到的灰色中间产物超声分散于20mL甲醇溶液中，待分散均匀后加入硝酸钴和二甲基咪唑，搅拌20~40min后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中于100℃水热反应8~12h，待反应结束后用甲醇洗涤多次，然后真空干燥得到淡紫色具有双壳结构的Ag₂S@ZIF-8@ZIF-67锌空电池催化剂。

进一步优选，步骤S1中所述二甲基咪唑与硝酸银的质量比为1:4~4:1，二甲基咪唑与硫源化合物的质量比为1~4:1。

进一步优选，步骤S1中所述醇液为甲醇、乙醇或异丙醇。