[发明专利]用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料

说明书

本发明涉及一种用于钾离子二次电池的负极材料，所述负极材料活性物质为磷酸氧钛钾。解决现有钾离子电池负极材料循环和倍率性能差，无稳定的充放电平台，电池极化严重以及充放电库伦效率低等问题。可将此磷酸氧钛钾负极材料直接用于二次钾离子电池的负极。用本发明的磷酸氧钛钾负极材料和电解液体系所组装的电池具有稳定和高安全性的充放电电压平台，小的电池过电位极化电压，高的充放电库伦效率等优异的电化学性能。

技术领域

本发明属于高能电池材料技术领域，具体涉及一种适用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料及其用途。

背景技术

因钾具有丰富的自然储量(钾元素在地壳中含量为～2.47％，海水中浓度～0.38g/kg)、低廉的价格以及较负的氧化还原电位(K⁺/K，-2.936V相对于标准氢电极电位)等优点，钾离子二次电池技术被认为是未来非常有前景的低成本电网级储能技术。因此，发展电化学性能优异和成本低廉的钾离子二次电池尤其是电极材料具有广阔的商业前景。

由于钾离子尺寸过大(钾离子的半径是锂离子的182％)，缺乏能适应钾离子可逆插入/脱出的合适的电极材料(包括正负极材料)，而使得钾离子电池技术的发展非常缓慢。正极材料方面，过渡金属硫酸/磷酸盐、过渡金属氧化物和(类)普鲁士蓝受到了广泛研究；其中具有独特框架结构的(类)普鲁士蓝正极在钾离子可逆插入/脱出过程中表现出较小的结构变化，稳定的充放电长平台和优异的循环性能，被认为是一类极具应用前景的钾离子电池正极材料。而用于钾离子二次电池的负极材料如碳负极、金属(合金)负极以及有机负极等均未能展现出与(类)普鲁士蓝正极匹敌的电化学储钾性能，钾离子电池负极材料面临着严峻的挑战。

在钾离子电池体系中，理想的负极材料也需要满足以下几个基本的电化学特征性质：1.具有合适的氧化还原电位，一方面出于电镀钾的安全风险考虑，此电位应稍高于镀钾电位(0V vs.K/K⁺)，另一方面应考虑与正极配对时，确保全电池具有足够的电压，此电位应在1.5V vs.K/K⁺之下；2.有稳定的充放电长平台，保证电池能输出稳定的能量密度；3.小的电池过电位极化，使电池循环过程中获得高的能量效率，避免不必要的能量损失。在锂离子电池体系中，钛基化合物负极的典型代表钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)负极因具有稳定的充放电长平台，安全的平台电位(1.55V vs.Li/Li⁺)和极小的电池过电位极化等优点而在锂离子电池中成功实现了商业化应用。这在一定程度上极大地激发了研究人员去寻找适用于钾离子电池的相类似的钛基负极材料。

目前，用于钾离子二次电池的几例钛基负极材料如钾钛氧化物和钾钛磷酸盐或没有稳定的充放电平台(如钾钛氧化物)、或平台电位太高(磷酸钛钾插/脱钾电位远高于1.5Vvs.K/K⁺以上)，导致这些电极材料普遍存在严重的过电位极化以及电化学循环性能差和充放电库伦效率低等问题；这些缺陷都极大地阻碍了这些钛基负极材料在钾离子二次电池中的实际应用。因此，开发一种新的具有稳定的充放电电压平台、小的充放电极化电位且高的安全性和高的库伦效率的钛基负极材料对推动钾离子电池技术的持续深入发展至关重要。本发明以磷酸氧钛钾做为钾离子电池负极材料，所述的负极材料在插/脱钾循环过程中表现出稳定且电位适中的长平台(～1.18V vs.K/K⁺)，小的电池过电位极化和接近100％的平均充放电库伦效率。

发明内容

本发明的目的在于解决现有钾离子电池负极材料存在的问题；解决目前钾离子电池负极材料普遍面临的充放电库伦效率低、充放电平台电位过高或无稳定的充放电平台以及严重的过电位极化等问题；开发了一种用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料，其具有高安全性、稳定的充放电电位平台、小的过电位极化以及高的充放电库伦效率等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：