[发明专利]一种孔道可调变Fe基金属有机骨架-磷钨酸制备方法

说明书

本发明公开了一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‑磷钨酸制备方法。所述制备方法如下：同时加入FeCl₃∙6H₂O、2‑氨基对苯二甲酸、磷钨酸、十六烷基三甲基溴化铵和TMB，混合搅拌均匀，用水热法恒温反应后，经离心、洗涤、干燥后，得到孔道可调变Fe基金属有机骨架‑PTA。本发明的催化剂孔径可在微孔、介孔和大孔不同范围内调变、热稳定性良好、催化活性高、制备方法简单、易于批量生产，在合成过程中无需加入有机溶剂或碱性溶剂，合成过程绿色环保。

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法。

背景技术

PTA作为是一种具有强氧化性和强电负性的固体酸催化剂，具有广阔应用前景，实现其固载是解决其回收和重复利用困难的关键。在不影响PTA催化效能的情况下，现有的氢型沸石、MOFs等固载形成的固相PTA其孔道均为小于2nm的微孔结构。仅能应用于己醇、环戊烯等小分子的催化转化，而纤维素、淀粉等大分子物质难以进入MOFs孔道内部与PTA催化中心充分接触，限制了PTA的应用。本发明提出一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法，在 MOFs的合成过程中加入模板剂CTAB，使其在水中形成胶束，通过 PTA分别于-NH₂和CTAB间的静电作用，使Fe和有机配体在胶束周围形成金属有机骨架，去除胶束后形成新的孔道，达到对MOFs载体扩孔的作用，而TMB由于极性作用进入CTAB胶束内部，增大胶束直径，从而进一步增大金属有机骨架的孔道尺寸，PTA同步固载在 Fe基金属有机骨架上。同时CTAB的加入可作为去质子化试剂促进有机配体与金属的配位，替代现有合成方法中DMF、氢氟酸或NaOH 的加入，实现了以水为溶剂的Fe基金属有机骨架绿色合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种以水为溶剂绿色合成孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐PTA材料。该材料通过在以水为溶剂的合成体系中加入CTAB作为模板剂，使其水中形成胶束，而Fe基和有机配体通过静电作用在胶束周围自组装，去除胶束后形成新的孔道结构，所得材料大-介-微比例可通过CTAB的加入量进行调控。

本发明的再一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸材料。该材料通过在以水为溶剂的合成体系中加入CTAB作为模板剂，使其水中形成胶束，加入TMB 由于极性作用进入CTAB胶束内部，增大胶束直径，进一步增大Fe基金属有机骨架材料的孔径，所得材料大-介孔比例可通过TMB的加入量进行调控。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种孔道可调变Fe基金属有机骨架‐磷钨酸制备方法，通过模板剂CTAB在溶剂中形成胶束，而金属有机骨架在胶束周围进行自组装，同时通过碱性基团与PTA之间的静电作用将PTA固载在金属有机骨架的孔道内部，采用DMF和乙醇去除胶束后在金属有机骨架中形成空穴，从而增大金属有机骨架的孔道尺寸，而TMB由于极性作用进入CTAB胶束内部，增大胶束直径，从而进一步增大金属有机骨架的孔道尺寸。

上述方法中，所述溶剂为蒸馏水，所述模板试剂为CTAB，所述助模板剂为TMB。

上述方法中，具体步骤如下：通过磁力搅拌将蒸馏水、碱性基团 2-氨基对苯二甲酸(TA-NH₂)、FeCl₃·6H₂O、磷钨酸(PTA)、模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、助模板剂1,3,5-均苯三甲酸(TMB) 混合均匀，在预定为100～130℃下恒温加热15～24h，自然冷却至室温后离心分离，用DMF和乙醇反复洗涤至离心后的上清液澄清透明，将所得固体于78℃～82℃下真空干燥15.95～16.05h，得到孔道可调变 Fe基金属有机骨架‐磷钨酸。