[发明专利]一种高负载高稳定性的手性多孔磷钨酸催化剂及制备

说明书

本发明涉及绿色化工和纳米材料技术领域，特别涉及一种由手性烟碱离子液体有机硅和12‑磷钨酸构成的手性多孔催化剂。一种高负载高稳定性的手性多孔磷钨酸催化剂，该手性多孔磷钨酸催化剂的孔径为1.5～2 nm，比表面积95～106 cc/g，磷钨酸负载量以催化剂总重计为70～72%，可用于苯乙烯与H₂O₂的不对称双羟化反应且具有显著的稳定性。本发明还涉及该高负载高稳定性的手性多孔磷钨酸催化剂的制备。本发明制备的催化剂具有高达70%以上的多酸含量和显著的稳定性，具有手性催化能力、可用于苯乙烯的不对称双羟化反应，且能回收利用达7次以上而活性不变，磷钨酸的流失率仅为2%。

技术领域

本发明涉及绿色化工和纳米材料技术领域，特别涉及一种由手性烟碱离子液体有机硅和12-磷钨酸构成的手性多孔催化剂。

专利背景

包括磷钨酸、磷钼酸等在内的各种杂多酸，是一类公认的非均相绿色催化剂，兼有强酸性和氧化还原性，能替代无机腐蚀性强酸或Lewis酸，用于烷基化、酰基化、异构化、酯化、缩聚和水解等反应，也能用于烷烃、烯烃、醇酚、脱硫、开环甚至光降解等氧化反应，具有催化活性高、反应条件温和等优点，但磷钨酸并不具有立体选择性，而且其易溶于水和极性溶剂的特点，也造成了对设备的腐蚀、环境的污染以及催化剂回收方面的困难。

优选适宜的高比面积纳米及多孔载体，如硅胶或氧化硅、活性炭、分子筛、MOFs、各种粘土矿等，通过浸渍、吸附、嫁接等后处理工艺，使多酸分散负载于其上，制备负载型的多孔磷钨酸催化剂，可有效解决上述问题，但由于多酸分子的体量较大，致使所得催化剂中磷钨酸的含量有限，且催化剂的比表面积随负载量增加下降很快。向多孔材料的孔道中直接引入杂多酸的合成原料，在孔道内合成磷钨酸，谓之“瓶中造船”，或直接引入到硅胶或分子筛合成中，采用溶胶凝胶法将硅溶胶和磷钨酸混合，或直接引入金属有机MOF材料的合成中，在高温水热处理时自发形成内嵌磷钨酸的新型MOFs材料，这种原位合成的思路利用了纳米骨架孔道的空间效应，限制了多酸分子的流失，大幅增加了磷钨酸的负载量，但其制备过程中常用到有机锚定剂、模板剂或有机配体，制备工艺相对复杂，且上述催化剂均未提及手性（温朗友, 闵恩泽. 石油化工, 2000, 29(1):49-55；汪颖军, 李长海, 谷春旭, 等.工业催化, 2007, 15(10):1-4；赵雷, 廉红蕾, 雒廷亮,等. 河南化工, 2012(23):21-25）。

离子液体也是一类公认的绿色溶剂（Ionic liquid, IL），由分子设计得到功能性的离子液体，具有特殊的催化活性、光、电、磁等性能，手性的离子液体则可为不对称反应提供特殊的溶剂体系，甚至参与到手性分子的识别与合成。近年来有一种“酸碱配对”的方法，将磷钨酸与各种有机胺、季铵盐、离子液体等构成固体催化剂，利用碱性基的作用束缚多酸分子，改善催化剂的吸附性和选择性。已经有多种手性胺、手性季铵盐、手性离子液体与多酸配对，用于不对称的Michael加成、Aldol羟醛缩合和Diels-Alder环加成（S.Z. Luo,J.Y. Li, H. Xu, et al. Org. Lett. 2007, 9: 3675-3678; Q. Gao, S.M. Lu, Y.Liu, et al. Tetrahedron Lett. 2011, 52: 3779-3781; Q. Gao, Y. Liu, S.M. Lu,et al. Green Chem. 2011, 13: 1983-1985; Q. Chen, C. Xin, L.L. Lou, et al. J.Inorg. Organomet. Polym. 2013, 23: 467-471），烟碱离子液体与磷钨酸构成的手性多酸催化剂，也在苯乙烯的不对称双羟化反应表现良好（D. Liang, N. Zhu, H. Zhu, etal. Catal Comm. 2016, 79: 49-52）。必须指出，离子液体和磷钨酸同样易溶于水和多数极性有机溶剂，且部分季铵盐或离子液体的长烷基链可导致其在非极性溶剂中的高分散性，因此在反应一段时间后都出现了较明显的催化剂流失和催化活性下降。