[发明专利]表面接枝改性的HNTs及其方法和应用

说明书

本发明公开了一种表面接枝改性的HNTs及其方法和应用，其步骤为：将HNTs和0.1~0.5质量%的4‑二甲基氨基吡啶置于干燥的二氯甲烷中，密封容器，将30~50质量%的氯乙酰氯缓缓加入容器中，反应一段时间后，加入1~3质量%的三乙胺，冰浴处理一段时间，反应结束后，洗涤干燥；将上述产物加入20~40质量%的胺类有机化合物，以二甲基甲酰胺为溶剂，在100~120℃下反应一段时间，洗涤干燥后即制得小分子有机胺改性HNTs。将改性的HNTs按照1‑质量%填充聚合物PP、PA6和PTFE中任意一种，其拉伸强度提高25‑40%，断裂伸长率增加10‑30%，摩擦系数下降5‑20%，磨损率下降80‑99%。

技术领域

本发明涉及聚合物填料改性技术，具体涉及一种填充聚合物用的HNTs表面接枝改性的方法。

背景技术

对于聚合物纳米复合材料而言，其性能好坏与微粒子在基质中的分散性和应力的传递情况息息相关，但是由于纳米和微米粒子的体积小，表面能大，在范德华力的作用下很容易聚集在一起而难以在基质中实现均匀分散，同时纳米和微米粒子和基质的相容性不佳，这两个方面综合作用使得复合材料的性能受到影响。为了制备出高性能的复合材料，对填料粒子进行改性改善其分散性是唯一可行的办法。

HNTs，俗称埃洛石纳米管，是一种价格低廉的天然硅酸盐矿物，隶属高岭石类，分子式为Al₂Si₂O₅（OH）₄·nH₂M. Zhao, P. Liu.Halloysite nanotubes/polystyrene (HNTs/PS) nanocomposites O，多壁纳米管，长度范围为0.2-2μm，外径为40-70nm，内径为10-40nm，长径比为10-50nm，是一种一维的纳米材料。。HNTs作为一维的纳米材料，在一定程度上会发生团聚现象，同时HNTs管端、表面和内部有大量的羟基，是一种极性较强的矿物，在非极性的有机聚合物中分散性较差，界面结合力弱。因此，为了使HNTs具有更好的分散性能，需要对HNTs进行表面改性。Zhao等[ via in situ bulk polymerization.Journal ofThermal Analysis Calorimetry, 2008, 94: 103-107]将埃洛石用丙烯醇(AA)处理后，用微乳液聚合的方法制备得到以埃洛石为核聚苯乙烯为壳的纳米复合微球(HNTs／PS)，其中丙烯醇充当了乳化剂和共聚单体的作用。研究表明，HNTs／PS纳米复合微球则表现出良好的分散性，其直径在100-500nm之间。Yang等[H.L. Lun, J. Ouyang, H.M. Yang.Enhancing dispersion of halloysite nanotubes via chemical modifcation.Physical Chemistry Mineral，2014, 41: 281–288]用SDS作为表面活性剂处理埃洛石纳米管，研究表明埃洛石纳米管处理前的粒径为2.5-30μm，处理后的粒径为0.6-1.2μm，非常接近埃洛石纳米管的理想粒径0.5-1μm，改性后的埃洛石纳米管可以在水中静置达到两天而不沉降。

上述改性方法存在的不足主要体现在：改性工艺复杂，成本高，改性效果不显著。

发明内容

本发明旨在提供一种填充聚合物用的HNTs表面接枝改性的方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种填充聚合物用的HNTs表面接枝改性的方法，包括如下步骤：

步骤1，将HNTs和0.1~0.5 质量% 的4-二甲基氨基吡啶置于干燥的二氯甲烷中，密封容器，将30~50质量%的氯乙酰氯缓缓加入容器中，反应10~50分钟后，加入1~3质量%的三乙胺，冰浴处理6~12小时，反应结束后，洗涤干燥；

步骤2，将上述产物加入20~40质量%的胺类有机化合物，以二甲基甲酰胺为溶剂，在100~120℃下反应5~8h，洗涤干燥后即制得小分子有机胺改性HNTs。