[发明专利]一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法和用途。制备步骤为：以甲基丙烯酸和苯乙烯为单体，在交联剂、致孔剂和引发剂的作用下，经过单体聚合、聚合物成球后获得大孔树脂小球，用溶剂清洗小球脱除致孔剂，再经过酯化修饰上阻聚剂、磺化处理接上催化剂后得到负载型催化/阻聚大孔树脂小球。该小球同时具有催化烯酸合成和阻止产物单体自聚的作用，适用于丙烯酸酯类单体合成，尤其适用于固定床酸烯加成工艺。

技术领域

本发明涉及有机合成催化/阻聚领域，具体涉及一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法和用途。

背景技术

酸烯加成法制备丙烯酸酯是一种绿色的化学工艺，采用固定床反应器，常用催化剂为磺酸树脂。CN104987288A公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，提供了一种以多种强酸性阳离子交换树脂和阻聚剂组成的特殊催化体系催化合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的制备工艺。然而(甲基)丙烯酸及产品是一种易聚合的物质，形成的低聚物黏附在催化剂表面，导致上述催化剂活性和寿命降低。

为了减少丙烯酸酯单体的聚合，在工业化生产中还需加入阻聚剂以减少单体聚合，保证系统正常运行。目前工业上使用的阻聚剂种类有很多，包括酚类阻聚剂、吩噻嗪、氮氧自由基、金属类阻聚剂等，为了进一步提升阻聚效果，还开发出了多种复合阻聚剂。专利CN 1821207A公开了一种甲基丙烯酸及其酯生产过程中为防止单体聚合而使用的一种复合阻聚剂，该复合阻聚剂是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂复配而成。

阻聚剂的使用降低了单体聚合的风险，但是为了产品的后期使用，在反应结束后需要脱除反应过程中加入的阻聚剂。CN 103755565A公开了一种二甲基丙烯酸新戊二醇酯的制备方法，其中反应产物是在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到二甲基丙烯酸新戊二醇酯产品。但是，当产物为高沸点产品时难以用精馏手段获取，并且大部分阻聚剂的饱和蒸气压高，也会随着产品一起被蒸出，影响产品纯度。专利CN 1592732A用水溶性介质萃取阻聚剂，该方法可以在丙烯酸生产过程中连续稳定地回收阻聚剂，但该萃取方案会产生大量的废水，且该方案只限于水溶性阻聚剂。

专利CN 105820328A提供一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂，合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法。该氮氧自由基聚合物刷是一种负载型的阻聚剂，既能在制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯反应过程中发挥高效的阻聚作用，又能在反应结束后进行回收，可循环利用。但分子刷结构的阻聚剂只存在于小球表面，并不适用于酸烯加成工艺中的孔状磺酸树脂结构，因为酸烯加成反应是一个中等强度的放热反应，因此在小球孔内的磺酸催化位点附近会因酸烯反应导致局部温度升高，易发生单体聚合。

因此，本领域需要开发一种更为有效的新型催化/阻聚体系，来解决目前酸烯加成工艺中存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型负载型催化/阻聚大孔树脂小球，以解决目前烯酸合成过程存在的催化合成产物易自聚的问题。该树脂小球将阻聚剂和催化剂同时接在催化剂小球的大孔内，不仅能有效降低大孔内磺酸催化烯酸反应升温而导致的单体产物自聚问题，还便于催化剂和阻聚剂的分离。

为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法，包括以下步骤：

(1)以甲基丙烯酸和苯乙烯为单体，在交联剂、引发剂和致孔剂的作用下，经过单体聚合、聚合物成球后获得大孔树脂小球，用溶剂A清洗小球脱除致孔剂；

(2)将小球分散到溶剂B溶胀，加入阻聚剂进行酯化反应，在孔道内修饰上阻聚剂，制得负载型阻聚大孔树脂小球；

(3)将上述小球用溶剂C溶胀，进行磺化反应，在孔道内接上具有催化活性的磺酸基团，然后过滤，清水洗净制得负载型催化/阻聚大孔树脂小球。