[发明专利]Cu2O/SiO2-Al2O3-GO复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法

说明书

本发明公开了Cu₂O/SiO₂‑Al₂O₃‑GO复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，它以Cu₂O/SiO₂‑Al₂O₃‑氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂，填装入固定床吸附装置，在0~100℃温度下，以1~10 h^‑1的空速通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。本发明采用的Cu₂O/SiO₂‑Al₂O₃‑氧化石墨烯复合气凝胶，在气凝胶硅骨架结构中引入Al³⁺，产生L酸，噻吩类化合物中S原子上的孤对电子具有碱性，气凝胶基质SiO₂‑Al₂O₃中的L酸中心可通过酸碱作用吸附噻吩类化合物，π络合作用和酸碱作用的协同作用能进一步提高它对噻吩类化合物的吸附性能，提高吸附效果，经吸附后模拟汽油中噻吩类硫化物的硫浓度可达到1ppm以下。

技术领域

本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及Cu₂O/SiO₂-Al₂O₃-GO复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法。

背景技术

随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。燃料电池对燃料油中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将柴汽油中的化学能转化成电能。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全球关注的焦点。

目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其存在操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，以及降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好的脱除效果，对于热稳定性极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫技术成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境，其中π络合吸附脱硫相对于物理吸附脱硫是有选择性的，相对于化学吸附脱硫更易于脱附再生，是目前最有前景的脱硫方法。

π络合吸附脱硫的关键在于制备一种高效的π络合吸附剂。常用于制备π络合脱硫吸附剂的金属离子有Cu²⁺、Cu⁺、Ni²⁺、Co²⁺等。而制备π络合脱硫吸附剂，须将这些金属离子分散在高比表面积的载体上。根据载体的不同，π络合脱硫吸附剂可分为分子筛类、活性炭类、金属氧化物类。

中国专利CN 103170305 A以负载Cu离子的13X分子筛为脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的噻吩及其衍生物和苯并噻吩。其中铜的元素含量占吸附剂总重量的3％～5％，铜元素为离子态。中国专利CN 1511629 A制备了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂，由Y型分子筛负载金属盐类组成。上述以分子筛为载体的π络合吸附剂，载体价格低廉，制备方法简单，可循环再生，但分子筛脱硫吸附剂所交换的过渡金属离子数目有限，对硫化物的吸附容量不大，且微孔分子筛自身的微孔结构，大分子的噻吩类硫化物由于分子尺寸效应无法进入孔道内与金属离子形成π络合作用，即无法达到深度脱硫。

中国专利CN 103143322 A制备了一种负载了Fe离子的活性炭吸附剂，对汽油中的噻吩及其衍生物有较大的吸附容量与选择性，且制备方法简单，再生容易，吸附剂使用寿命长。中国专利CN 104549143 A通过采用含Al、Zn、Ni等金属的盐和H₃PO₄作为助剂对活性炭进行修饰改性，较好地解决了气体原料吸附净化脱硫技术中存在单一吸附剂不能同时有效脱除多种硫化物、硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。但活性炭的孔结构以微孔为主，改性的活性炭对噻吩类大分子硫化物的吸附容量仍然非常小，难以满足工业生产的要求。