[发明专利]层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法

说明书

本发明涉及一种钛酸锂(LTO)，其中所述LTO是尖晶石Li₄Ti₅O₁₂，具有等于或高于98％的纯度，且被纳米结构化成具有低于100nm的纳米颗粒或纳米片材尺寸，以及包含所述钛酸锂的锂电池。

本申请是申请号为201380053085.3的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2013年10月10日，发明名称为“层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法”。

技术领域

本发明总体涉及产生钛酸锂。更具体而言，它涉及一种用于制备层状和尖晶石钛酸锂的方法，和从这种方法获得的产物，以及其在电化学能量存储装置中示例性作为电极材料的用途。

发明背景

目前，清洁能源技术越来越普及，这个浪潮是由对石油工业的依赖减轻或不存在依赖而对高输出和燃料高效能源不断提高的需求驱动的。

在各种清洁能源技术中，电化学能量存储技术—尤其是锂离子电池—因其相对低的质量和高能量密度而吸引了很多关注。锂离子电池(LIB)被广泛用于消费者电子产品，如手机、便携式计算机以及摄像机，其中它占有超过90％的市场，并且其中到2020年，市场价值有望达到430亿美元。

除了消费者电子产品的成熟市场之外，正在增长的LIB的重要市场存在于电力存储网络以及汽车和运输产业中，尤其是在电动车辆中。随着对减少二氧化碳排放需求的增长和对化石燃料能量的依赖性的增加，以及对可持续生态友好的高效能量系统的兴趣的持续高涨，电化学能量存储装置如LIB提供了一种可行的替代方案。到2015年，汽车LIB市场价值有望达到90亿美元。

对汽车锂离子电池的最重要的要求是合理的成本、高电化学性能(快速充电/放电时间)、长使用寿命(包括恶劣状况如热震荡或机械震荡中的可靠性)以及高安全性。

传统的LIB设计包含电解质、锂钴二氧化物(LiCoO₂)阴极以及石墨阳极。在LIB的放电阶段期间，石墨中嵌入的锂被释放并且朝向阴极迁移。同时，电子流向阴极，从而生成电。

传统上，石墨是LIB中最常用的阳极材料。然而，基于石墨的LIB表现出若干缺点，包括：

-在满充电状态下，锂化石墨电极是高度反应性的；

-在100℃至150℃的范围内的温度下发生钝化薄膜的热降解，从而导致热失控，这会引起激烈的放热反应或爆炸；

-接近于金属锂的低工作电压。

这些缺点会导致安全问题。

而就阴极方面而言，磷酸铁锂(LiFePO₄)是选择用于汽车应用的阴极材料，由于不认为阳极石墨可用于电动车辆，因此对钛酸锂产生了兴趣。在众多钛酸锂组合物之中，Li₄Ti₅O₁₂(LTO)是优选的电极材料—它是安全的并且有益于高速率和长寿命的汽车LIB。

石墨是一种相对廉价的材料，并且它具有非常好的容量，但它的缺点是相对差的安全性(由于形成所谓的“固体电解质界面(SEI)”)、寿命短以及慢充电/放电特征(低性能)。通过比较，钛酸锂(LTO)具有的容量仅是175mAhg^-1(50％的石墨的值)，但是有利地是在充电/放电阶段期间具有零应变(即，锂离子嵌入过程中的体积变化仅为0.2％)，这带来长使用寿命和比石墨短100倍的充电时间，过度充电情况下可忽略至没有的锂沉积以及无固体电解质界面(归因于其高且平坦的工作电压，1.55V)，这使得钛酸锂变得极为安全(表1)。此外，LTO的相对小的粒度有利于锂扩散到晶体结构中。因此，基于钛酸锂的LIB非常适用于汽车工业，并且用于所有种类的车辆，包括电动车辆(EV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)。

表1.电极材料的比较：Li₄Ti₅O₁₂(LTO)对比石墨