[发明专利]一种磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的全连续流生产工艺

说明书

本发明涉及一种磷酸三（1‑氯‑2‑丙基）酯的成品以及全连续流生产工艺。本发明将反应阶段和后处理阶段作为一个整体工艺连续地、不间断地进行，原料三氯氧磷、环氧丙烷和催化剂源源不断地进入反应器进料口，在反应器出口源源不断地得到符合市售标准的磷酸三（1‑氯‑2‑丙基）酯成品，实现了快速制备高质量磷酸三（1‑氯‑2‑丙基）酯（TCPP）成品。本发明的全连续流生产工艺不仅实现了高效生产、高质成品和储存稳定，TCPP成品不含醛类杂质、不反酸、不含催化剂对应的金属阳离子，而且工艺产生的废水量少、含磷量低，有利于环保，并适合安全性工业化生产。

技术领域

本发明涉及化学类添加型阻燃剂领域，具体涉及一种制备磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)成品的连续流生产工艺。

背景技术

磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，也叫三-(2-氯异丙基)磷酸酯，磷酸三氯丙基酯等，简称TCPP，是一种磷系添加型阻燃剂，其阻燃效果显著，广泛应用于聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料，环氧树酯，酚醛树酯等多种聚合物材料。

TCPP的生产工艺过程主要包括反应阶段和后处理阶段，简要过程如下：

业内技术人员所公知的，目前工业上制备TCPP的过程如下：在无水无氧条件下，将催化剂溶解于原料三氯氧磷(POCl₃)中，在40～60℃缓慢滴加环氧丙烷(PO)，在反应引发后，控制反应温度在55～60℃继续滴加环氧丙烷，滴加完成后保温数小时，使反应全部完成，然后在真空下脱去剩余的环氧丙烷，得到TCPP粗产品。再将粗产品加入碱液中，在60～90℃对粗产品进行碱洗，静置分层后再将油相使用水洗涤至中性，再经过静置分层后，将油相置于真空条件下脱去残留的水分，方可得到符合市售标准的TCPP成品。反应阶段中缓慢滴加环氧丙烷和反应保温时间总共在十至数十小时以上，后处理阶段中碱洗、水洗包含的多次搅拌和洗涤总时间在数小时以上，再加上反应完成后的真空除PO操作，洗涤后的脱水干燥等操作，整个生产工艺过程需要的时间很长。且反应使用的原料环氧丙烷(PO)，沸点34.24℃，易挥发，低于三氯氧磷与环氧丙烷的正常反应温度，且在催化剂作用下易开环聚合，释放大量热量，爆炸极限为3.1～27.5％(VOL)，是一个易燃、易爆、危险、有毒的化学试剂；原料三氯氧磷，是一种无色透明化工原料，强烈发烟，有吸湿性，有很强腐蚀性，遇水、醇等物质剧烈放热，具有很高的反应活性。这两种原料在反应接触瞬间就会释放大量的热，轻则飞温产生杂质，严重则会使反应液焦化，甚至发生爆炸事故。所以目前的生产工艺都是在强换热、较低温度条件下，将环氧丙烷缓慢滴加到三氯氧磷中，并及时将反应生成的热量移除，滴加时间和滴加完成后的保温时间分别都要数小时，所以TCPP生产工艺对传热效率会有很高的要求。由于在生产过程中，未反应完全的原料大量停留在装置中，若出现泄漏(如反应器老化后渗入冷凝水)，强酸性的液体可能会逸出，具有很高的安全隐患。滴加操作与物料滴加或者加入反应设备的速度与流量大小没有直接的关系，所述的滴加，最明显的一个特征是在滴加过程中的任意时刻，至少有一种反应原料(例如，环氧丙烷)是不足量的，需要经过一段时间的滴加后方能达使反应中的各反应物达到足量。例如，中国专利CN106565773A的实施例1中提到，5000L反应釜，上一批料留底600kg，投入2600kg的三氯氧磷，加入5kg的三氯化磷，6kg的焦磷酰氯，7kg的三氯化铝后，再通环氧丙烷，温度在35-40℃流量控制在50-100kg/h(反应初期)；温度在45-50℃，流量控制在100-300kg/h(反应中期)；温度在50-55℃，流量控制在300-400kg/h(反应后期)。虽然在生产过程中环氧丙烷的加入都保持在较高的流量下，但整个加入过程中环氧丙烷是分段加入，也是属于滴加的方式。