[发明专利]一种小尺寸边缘修饰石墨烯与硅复合电极材料制备方法

说明书

本发明提供一种小尺寸边缘修饰石墨烯与硅复合电极材料制备方法。通过小片层石墨插层化合物层间反应产生气体，剥离石墨片层得到小尺寸石墨烯材料；小尺寸石墨烯在浓硫酸和浓硝酸混酸体系中处理4h后，再用质量分数为30％过氧化氢水溶液处理2h，得到小尺寸边缘修饰石墨烯材料；将边缘修饰石墨烯材料与纳米硅颗粒超声混合均匀后，采用真空抽滤法制备独立自支撑薄膜，采用热化学法去除边缘的羧基后得到复合电极材料。本发明中的小尺寸边缘修饰石墨烯材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应，具备良好的分散性，与硅颗粒混合均匀，阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量。

技术领域

本发明涉及功能化石墨烯复合材料制备领域。

背景技术

近年来，锂离子电池在笔记本电脑、手机、Ipad、电动汽车电源等产品中得到了广泛的应用，在高效、便捷的信息化时代，锂离子电池的重要作用已经无可替代。作为负极材料，硅的理论储锂容量高达4200mAhg^-1，远高于商业化的石墨(375mAhg^-1)，其放电电位低，可提高电池的输出电压，而较长的放电平台，可确保提供稳定的输出电压，因此硅是一种较为理想的锂电负极材料。

由于硅材料在充放电过程中存在着体积变化大的问题，随着循环的进行电极发生粉化、脱落，导致容量迅速衰减，这也阻止了硅材料的商业化应用。目前，利用石墨烯的高比面积、优异导电性、高机械强度等特性，对硅负极的改性研究已经取得了一定进展，通过引入石墨烯制备硅/石墨烯纳米复合材料，来抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高其电化学性能。利用石墨烯的片层结构并结合纳米硅粒子可以得到硅/石墨烯复合薄膜电极，这种薄膜电极可直接作为锂离子电池的负极，不需要额外添加导电剂和粘结剂。目前，针对硅/石墨烯复合薄膜电极的研究已经取得一定进展，利用真空抽滤、高温还原或气相沉积等方法均可以获得这种薄膜，其中石墨烯片层可以阻止纳米硅粒子的团聚，作为弹性基体有效缓冲硅相内部的伸缩应力从而保持电极的完整性，提高硅负极的循环性能。Xiang等人将纳米硅粒子均匀分散在氧化石墨烯溶液中，干燥后的样品于500℃下热还原得到硅/石墨烯复合物，30次循环后可逆容量保持在800mAh·g^-1，循环性能的提升是因为石墨烯片层缓解了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀和石墨烯自身良好的导电性所致。但是因为氧化石墨烯的导电性与本征石墨烯相差甚远，硅/石墨烯复合电极材料的性能还有待提高；Chou等人利用机械研磨将纳米硅和溶剂热法得到的石墨烯相互混合制得硅/石墨烯复合材料，其首次放电容量和库伦效率分别为2158mAh·g^-1和73％，30次循环之后，可逆容量仍保持在1168mAh·g^-1。石墨烯良好的机械性能和导电性可以缓解硅的形变应力及提供良好的导电性，但是，简单的机械混合很难使纳米硅粒子均匀地分散于石墨烯层间，从而限制了其性能的进一步提升。Ji等人利用等离子体增强化学气相沉积的方法制备出多级结构的硅/石墨烯复合薄膜，容量比纯硅薄膜电极大幅提高，沉积的石墨烯薄层不仅可以缓冲硅的体积膨胀和收缩，而且将硅层间隔离，避免了硅的团聚，此外石墨烯优异的电导率提高了电极的导电性，有利于电子和锂离子的传递，但是这种方法对设备要求高、耗费大、成本高，工艺复杂。因此，寻找一种具备优良溶液处理特性与高导电率的的石墨烯材料，是制备纳米硅颗粒均匀分布且电化学性能优异复合材料的关键。

发明内容

本发明提供一种小尺寸边缘修饰石墨烯与硅复合电极材料制备方法，小尺寸边缘修饰石墨烯材料具有较高的电导率和良好的分散性，与硅颗粒混合均匀，提高了复合电极材料的电化学性能。

本发明采用如下技术方案：

一种小尺寸边缘修饰石墨烯与硅复合电极材料制备方法，包括如下步骤：

(1)通过小片层石墨插层化合物层间反应产生气体剥离石墨片层，得到小尺寸石墨烯材料，小尺寸石墨烯在浓硫酸和浓硝酸混酸体系中处理4h后，再用质量分数为30％过氧化氢水溶液处理2h，得到小尺寸边缘修饰石墨烯材料；