[发明专利]负极活性物质粒子、负极、锂离子二次电池、和负极活性物质粒子的制造方法

说明书

一种负极活性物质粒子，包含天然石墨和被膜。被膜被覆天然石墨的表面。被膜包含低结晶性碳、和氟。低结晶性碳其结晶性比天然石墨低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构。在负极活性物质粒子的X射线光电子能谱分析中，检测到CF2键的峰，并且负极活性物质粒子的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。

技术领域

本公开涉及负极活性物质粒子、负极、锂离子二次电池、以及负极活性物质粒子的制造方法。

背景技术

日本特开2002-279983公开了一种将第1碳材料的表面利用第2碳材料被覆的负极活性物质粒子。第1碳材料不含氟，第2碳材料的结晶性比第1碳材料低，并且包含氟。

发明内容

作为锂离子二次电池的负极活性物质粒子，已知将天然石墨的表面利用低结晶性碳被覆的被覆粒子。根据日本特开2002-279983，通过在50～400℃的温度下使被覆粒子的低结晶性碳与氟气反应，锂离子二次电池的保存特性提高。但是，锂离子二次电池的保存特性尚有提高的余地。

本公开提供一种锂离子二次电池的保存特性优异的负极活性物质粒子。

以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制正确与否来限定权利要求的范围。

本公开的第1技术方案涉及一种负极活性物质粒子，其包含天然石墨和将天然石墨的表面被覆的被膜。上述被膜包含低结晶性碳、和氟。低结晶性碳，其结晶性比天然石墨低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构。在负极活性物质粒子的X射线光电子能谱分析中，检测到CF2键的峰，并且负极活性物质粒子的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。

在日本特开2002-279983的制造方法中，通过低结晶性碳与氟的反应，并没有形成CF2键。根据本公开的第1技术方案，通过以使得形成CF2键的方式使低结晶性碳与氟反应，锂离子二次电池的保存特性能够进一步提高。CF2键的存在，能够在X射线光电子能谱分析(XPS)的F1s谱图中确认。

图1是表示包含氟的低结晶性碳层的概念图。低结晶性碳的结晶性比天然石墨低，但包含石墨质的部分(与天然石墨类似的晶体结构)。即，低结晶性碳包含碳六角网面层叠的结构。低结晶性碳，由于其结晶性比天然石墨低，因此碳六角网面彼此的间隔比天然石墨大。碳六角网面也称为基面(basal plane)。与基面的层叠方向平行的端面也称为边缘面(edge plane)。

在日本特开2002-279983的制造方法中，能形成CF键。CF键能形成于最外层的基面和边缘面。认为通过与碳六角网面结合的氟与从正极供给的锂(Li)离子反应，能形成氟化锂(LiF)的被膜。LiF的被膜，Li离子的透过性优异，并且电化学性稳定。认为通过LiF的被膜抑制SEI(solid electrolyte interface)的生长，锂离子二次电池的保存特性提高。

但是，在日本特开2002-279983的制造方法中，不能够形成CF2键。CF2键的结合能(键合能)比CF键大。因此，某种程度上，只要不设为低结晶性碳与氟容易反应的条件，就不能形成CF2键。在基面上，碳只具有一个悬空键，因此认为不能形成CF2键。CF2键能选择性地形成在碳具有两个悬空键的边缘面、即碳六角网面的末端。

通过在碳六角网面的末端存在CF2键，锂离子二次电池的保存特性能进一步提高。上述的机理的详细情况尚不明确。目前可想到例如以下的原因。由于CF2键比CF键稳定(结合能大)，因此抑制SEI生长的效果容易持续。认为通过电解液的分解生成物等与边缘面的悬空键结合，SEI的生长容易进行。通过边缘面的悬空键用两个氟封端，两个氟成为立体屏障。根据前述，能够抑制分解生成物接近边缘面的悬空键。

但是，负极活性物质粒子的表面的氟浓度设为10原子％以上。如果氟浓度小于10原子％，则锂离子二次电池的保存特性的提高幅度小。锂离子二次电池的保存特性的提高幅度小可认为是由于CF2键的存在量少的缘故。