[发明专利]一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法

说明书

本发明提供了一种用于分离乙炔和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法，金属有机框架材料稳定性好、吸附容量高、吸附分离选择性好，且制备方法简单，制备成本低廉。金属有机框架材料结构通式为Cu2(pzdc)2L·2H2O，式子中pzdc为吡嗪‑2，3‑二羧酸，由铜离子与吡嗪‑2,3‑二羧酸和有机配体L通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。制备方法：(1)将无机盐、吡嗪‑2,3‑二羧酸、碱、有机配体按比例混合反应而得；所述无机盐为铜离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐(2)反应结束后，依次用离子水、无水甲醇洗涤，然后真空干燥即得。以金属有机框架材料为吸附剂，对含乙烯和乙炔的混合气进行吸附分离。

技术领域

本发明涉及吸附材料以及能源的技术领域，尤其涉及一种金属有机框架材料的制备方法及其在烯烃炔烃分离方面的应用。

背景技术

乙烯是目前人类制造的最大量的化学品，乙烯生产的技术水平和规模标志着一个国家石油化学工业的发展水平。乙烯主要用于生产聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯)、环氧乙烷、二氯乙烷/氯乙烯单体和乙苯。乙烯通过石油、页岩气或者煤炭等裂解获得，但是裂解产物往往夹带着不同碳数的烷烃、单烯烃、二烯烃、炔烃、二炔烃等。在工业生产中又往往需要高纯度的聚合级乙烯。比如在生产聚乙烯的工艺流程中，乙炔的存在会致使催化剂失活，增加催化剂的消耗，同时也使聚合物的性质变劣，乙炔还会跟金属反应生成金属炔化物堵塞管道引发爆炸。

工业上的乙炔脱除工艺有溶剂吸收法、前加氢脱炔和后加氢脱炔等。溶剂吸收法是利用吸收剂对混合气中各组分溶解度不同从而对各组分进行分离的技术，在溶剂吸收工艺中，二甲基甲酰胺(DMF)是比较好的溶剂，也可以用N-甲基吡咯烷酮、丙酮等作为溶剂。但吸收法对溶剂的消耗量大，对环境危害大，并且操作压力高，能耗大。前加氢是指裂解气在进入脱甲烷塔之前所进行的脱除乙炔的操作。现有的前加氢工艺得到的乙烯中乙炔含量为I×10^-6以下。乙炔转化成乙烯的平均转化率为50％，没有乙烯损失。后加氢是对脱乙烷塔塔顶得到的C₂馏分进行催化加氢反应，脱除所含乙炔的工艺过程。可用于后加氢工艺的催化剂有L T-261型催化剂和LT-279型催化剂。加氢工艺的缺点是裂解气中的重质烯烃和二烯烃易于在催化剂表面发生齐聚反应生成大分子化合物，使催化剂使用寿命缩短，严重导致床层温度失控或飞温，造成潜在危险。

乙烯乙炔的吸附分离最关键的是选择具有较高吸附量和较大吸附选择性的吸附剂。常用的吸附剂包括活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、树脂等。还有研究报道了负载NiCl₂的多孔沸石对乙烯乙炔的分离以及活性炭和硅胶对乙烯乙炔的选择性吸附，但是效果不佳，都不能达到工业应用水平。

金属有机框架材料具有高比表面积和孔容的特点，可以通过改变金属离子和配体种类以及合成条件得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构，在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。然而，大多数金属有机框架材料的稳定性较差且制备成本较高，不仅配体价格普遍较贵，而且材料合成过程需要在N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，材料后续的纯化过程产生大量的有机废液。如何低成本制备得到良好稳定性、高乙炔吸附量以及乙炔/乙烯吸附分离选择性的金属有机框架材料是一个十分具有挑战性的技术难题。

发明内容

本发明提供了一种用于分离乙炔和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法，金属有机框架材料稳定性好、吸附容量高、吸附分离选择性好，且制备方法简单，制备成本低廉。

一种用于分离乙炔和乙烯的金属有机框架材料所述金属有机框架材料为三维网络结构，结构通式为Cu₂(pzdc)₂L·2H₂O，pzdc为吡嗪-2,3-二羧酸、L为有机配体，所述有机配体为三乙烯二胺、2-甲基吡嗪、2-氨基吡嗪、2-氯吡嗪或4,4'-二硫代联吡啶。

本发明的金属有机框架材料由铜离子与吡嗪-2,3-二羧酸和有机配体L通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。