[发明专利]高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂，由活性组分钛硅分子筛与含有一定孔道的不锈钢载体组成。本发明还提供了上述高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法，通过将活性组分钛硅分子筛与粘结剂、醇类及水按比例混合后，涂覆在经过表面处理且具有特定孔道的不锈钢载体上，进而达到强化传热的目的。本发明高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂不仅具有传热速率快，促进强放热反应中主反应的进行，抑制副反应的发生，改善稳定性，而且具有装填、拆卸简便，活性组分负载量调节范围宽、负载强度高等优点。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，特别涉及一种对烯烃环氧化等强放热氧化反应具有高稳定性的整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。

在此后30年中，研究人员合成出多种不同孔道结构的钛硅分子筛，使钛硅分子筛能够适应不同尺寸分子的反应，并先后对钛硅分子筛催化苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨氧化制环己酮肟、丁酮氨氧化制丁酮肟及丙烯环氧化制环氧丙烷等反应进行了工业化尝试，取得了初步的成功。尽管如此，钛硅分子筛催化选择氧化反应仍存在许多尚待解决的问题，例如烯烃环氧化反应过程中催化剂的较快失活。

通过对钛硅分子筛催化剂在烯烃环氧化反应中的失活机理的研究，人们将催化剂的失活主要归因于环氧化物与溶剂(甲醇、水)发生溶剂解副反应，生成的醇醚类副产物极易与环氧化物或其自身发生进一步的缩聚反应，生成二聚或三聚醇醚类产物，相对于钛硅分子筛的微孔孔道尺寸来说，这类产物的分子尺寸较大，从而会造成分子筛催化剂因孔道堵塞而失活。这些副反应通常被认为是在酸中心上进行，因此，通常采用向反应原料或钛硅分子筛中加入微量pK_B＞4.5的碱性添加剂(Appl.Catal.,A2008,337,58-65)，覆盖其表面酸中心，抑制副反应发生，进而改善催化剂的稳定性，延长其寿命。这种方法对于丙烯环氧化反应很有效，可以将催化剂寿命延长一倍以上，然而，对于改善钛硅分子筛在丁烯、戊烯等略长碳链的烯烃环氧化反应中的稳定性时，该方法则不能令人满意。这主要是因为这些较长碳链的烯烃所生成的醇醚类副产物尺寸相对丙烯生成的副产物更大，其长度略长于分子筛孔道直径，而且更易形成环状副产物，因而极易堵塞在孔道交叉处。在反应物中加入碱性添加剂能够在一定程度上抑制醇醚类副产物的生成，但非常少量的副产物同样能够造成催化剂的严重堵孔，进而失活。因此，有必要从其他角度考虑抑制醇醚类副产物的生成，提高催化剂的稳定性。

本发明是在不影响催化剂高活性的情况下，从催化剂工程的角度出发，通过改善催化剂传热传质性能，抑制强放热对反应及催化剂稳定性等造成的不利影响。

整体式催化剂是由许多狭窄、平行通道整齐排列的一体化催化剂，其首次工业应用是Anderen等人在1966年用其对硝酸车间尾气中的NO_x还原脱色。目前，广泛采用的整体式载体主要包括蜂窝状陶瓷材料(如堇青石、红柱石等)及金属合金材料(如不锈钢、含Al铁素体等)。汽车尾气处理即采用整体式催化剂，其优点在于：床层压降低、传质效率高、易装填(单个反应管只装填一个催化剂)及放大效应小等，这些优点均适合于烯烃环氧化等强放热反应。