[发明专利]一种大粒径电池级磷酸铁复合颗粒的制备方法

说明书

本发明涉及一种大粒径电池级磷酸铁复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管分散于二价铁离子和磷酸根的溶液中，加入弱氧化剂；弱氧化剂将二价铁离子转化为三价铁离子，于溶液中磷酸根结合，附着于碳纳米管上，形成含碳纳米管的磷酸铁复合颗粒。本发明通过大颗粒磷酸铁和导电碳材料在纳米尺度复合，绕过了为提高导电性需要对磷酸铁锂颗粒纳米化的要求，使大颗粒磷酸铁锂可以直接应用于电池制备中。大颗粒的磷酸铁锂材料克服了因颗粒纳米化导致压实密度低的限制，可以显著提高磷酸铁锂电池的体积能量密度。

技术领域

本发明涉及一种大粒径电池级磷酸铁复合颗粒的制备方法，属于锂电池、储能领域。

背景技术

以磷酸铁锂为正极材料的锂电池在动力电池领域具有广泛的应用前景。其中，磷酸铁锂正极具有环境友好、循环寿命长等优势。磷酸铁锂由锂源、磷源、和铁源混合后烧结而成。其中，磷酸铁制备路线由碳酸锂、高纯磷酸铁、和碳源混合后在惰性气体保护下烧结生成磷酸铁锂。磷酸铁路线具有工艺稳定、产品容量高、加工性能优越等优势，容易实现自动化流程控制。因此，具有更加广阔的应用前景。

高纯度磷酸铁是磷酸铁锂新技术路线中核心原料。目前市场中磷酸铁材料一般由三价铁盐和磷酸盐沉淀生成。最常用的铁盐是硫酸亚铁、氯化铁、和硝酸铁，在磷酸铁中将引入杂质阴离子，为制备可适用于磷酸铁锂材料的磷酸铁，需要用大量去离子水来洗涤中间产物，显著增加生产成本，并产生大量工业废水。磷酸铁也可以由铁屑和磷酸反应后氧化制得，:CN104817059公布了一种以铁粉和磷酸制备磷酸二氢亚铁材料后进行氧化反应制备磷酸铁材料。该路线合成的磷酸铁纯度高，并节约生产中的使用水量。在上述几种路线中，由于受到导电率要求的限制，磷酸铁颗粒需要纳米化，以便于用碳材料进行表面包覆提高导电性能，同时导致材料的堆积密度和压实密度低。磷酸铁材料的粒径和纯度直接影响磷酸铁锂的容量、循环、倍率、和压实性能，限制了磷酸铁锂产品性能的充分发挥。

本发明使用铁粉和磷酸分别作为铁源和磷源形成磷酸二氢亚铁溶液，将碳纳米管分散于溶液中，在氧化剂作用下形成磷酸铁沉淀。碳纳米管镶嵌于磷酸铁颗粒内部，提供导电网络,增大磷酸铁锂的颗粒粒径，可以实现高容量、高压实密度的磷酸铁锂材料。

发明内容

本发明通过大颗粒磷酸铁和导电碳材料在纳米尺度复合，绕过了为提高导电性需要对磷酸铁锂颗粒纳米化的要求，使大颗粒磷酸铁锂可以直接应用于电池制备中。大颗粒的磷酸铁锂材料克服了因颗粒纳米化导致压实密度低的限制，可以显著提高磷酸铁锂电池的体积能量密度。

本发明的技术方案是：

一种大粒径电池级磷酸铁复合颗粒的制备方法，该方法包括如下步骤：将碳纳米管分散于含有二价铁离子和磷酸根的溶液中，加入弱氧化剂；弱氧化剂将二价铁离子转化为三价铁离子，三价铁离子与溶液中的磷酸根结合，附着于碳纳米管上，形成含碳纳米管的磷酸铁复合颗粒；优选的是，所述磷酸铁复合颗粒从溶液中沉淀，过滤后产生的滤液和洗涤液回收后循环使用。

优选的是，所述弱氧化剂包括双氧水、氧气或臭氧的至少一种；所述弱氧化剂和二价铁离子摩尔比为0.95-1.05，氧化前加入45％的磷酸或去离子水，控制溶液pH值为0.3-1.7，氧化时反应温度在67℃以上。

优选的是，所述含有二价铁离子和磷酸根的溶液由可溶性磷酸铁盐溶解于去离子水中获得，或者由铁粉和磷酸溶液制得；二价铁离子的浓度为0.26-1.5M，含磷酸根物种的总浓度为1.2-3.7M。

优选的是，可溶性磷酸铁盐为磷酸二氢亚铁。

优选的是，磷酸溶液质量百分比为12％-37％，铁粉和磷酸摩尔量比为1:2.45-4.7。