[发明专利]用于生物油加氢脱氧反应的Ni2

说明书

本发明公开了一种用于生物油加氢脱氧反应的Ni₂P/还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法，该催化剂是以还原氧化石墨烯为载体，负载活性组分Ni₂P，以催化剂计，Ni₂P的负载量为10％～25％。本发明催化剂制备条件相对温和，其用于苯甲醛加氢脱氧制备甲苯的反应体系中，苯甲醛转化率最高可达96％以上，对甲苯的选择性接近90％，催化剂活性好，选择性高，并且稳定性强，成本远低于贵金属催化剂，具有非常显著的应用价值。

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种用于生物油加氢脱氧反应的Ni₂P/还原氧化石墨烯催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术

生物油加氢脱氧反应是其加氢精制过程的手段。按照加氢的程度不同，其也可分为深度加氢脱氧和轻度加氢脱氧两种类型。按照加氢条件的不同，加氢脱氧可分为两种类型，通过热处理实现的过程称为热加氢脱氧，通过催化剂作用实现的过程称为催化加氢脱氧。但是，采用热加氢脱氧方式得到的产物，脱氧率不太理想，一般为78％～85％。相比之下，由于催化加氢脱氧催化剂的加入，使得其脱氧过程条件相对温和，且脱氧率极高。

磷化物具有特殊电子层结构和良好的催化性能，是用于生物油加氢脱氧的理想型催化剂之一，但是磷化物在高温下对水的敏感度较高，易于形成无催化性能、能还原的磷酸盐类物质(李克伦.负载磷化物催化剂苯甲醚加氢脱氧性能研究[D].天津:天津大学,2012)；由于Ni₂P比表面积很小(不超过14m²/g)，将其负载到载体上能显著提高催化剂活性相的分散。Al₂O₃刚性强，廉价易得，在工业催化剂中得到广泛应用(Sawhill S,Layman K,Vanwyk D,et al.Thiophene hydrodesulfurization over nickel phosphidecatalysts:effect of the precursor composition and support[J]. Journal ofCatalysis,2005,231(2):300-313)，但由于Al₂O₃不是惰性载体，具有丰富的L酸中心，在负载磷化物时，其表面会生成AlPO₄，使得大部分磷酸盐不能被还原为磷化物(ClarkP.Alumina-supported molybdenum phosphide hydroprocessing catalysts[J].Journalof Catalysis,2003,218(1):78-87)，被认为不适合用作Ni₂P催化剂的载体。在一般条件(常温常压)下，存储时间越长越易失活，对催化剂的保存造成了不利影响，这都给磷化物催化剂的应用带来了巨大挑战。

Liu等制备了一系列不同镍负载量的NiP/SAPO-11催化剂，并通过固定床连续流动反应器中进行脂肪酸甲酯的催化加氢脱氧反应和长链链烷烃产物的异构化。实验表明，在340℃、2.0MPa条件下，脂肪酸甲酯的转化率极高，接近完全转化； C_15-18收率也可达到84.5％，异构化率可达14.0％。在一种催化剂上同时进行加氢脱氧反应和异构化反应，不仅能保证C_15-18的高收率，同时生物柴油的低温流动性能也可以得到改善。

Hsu等对木质素模型化合物四甲基愈创木酚(4-mGUA)转化为生物基芳香族化合物的加氢脱氧过程进行了研究。结果表明，Ni₂P/SiO₂催化剂的粒度效应对 4-mGUA的加氢脱氧过程具有一定影响。较大Ni₂P颗粒的氢化率低于小颗粒，导致甲酚选择性较高；小颗粒Ni₂P与B酸的协同作用，促进了4-甲基环己醇转化成甲基环己烷。