[发明专利]一种溶胶凝胶辅助超临界CO2

说明书

本发明公开了一种溶胶凝胶辅助超临界CO₂干燥制备正极材料LiMn_1‑xFe_xPO₄(0﹤x≤0.5)的方法,利用络合剂与金属离子络合的方式形成透明溶胶,再通过控制反应过程的参数温度、压力等利用超临界CO₂干燥法控制产品微粒的粒径,能得到尺寸均匀、形貌规则的颗粒,进而提高材料的电化学性能。电化学分析测试正极材料LiMn_1‑xFe_xPO₄具有较高的理论容量,0.5C倍率下放电容量达到132mAh/g,经过100次循环后容量保持率为89.78％,具有较好的循环稳定性。本发明方法具有工艺制备方法简单、易于实现而且快速高效的特点,可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，提高生产效率和节省材料生产成本。且工艺条件容易实现,能量消耗低。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体来说，涉及到一种溶胶凝胶辅助超临界CO2干燥制备磷酸锰铁锂方法。

背景技术

锂离子电池以其高理论能量密度，便携性和耐久性，在电动汽车、航空航天、智能电网、便携式电子产品等能量存储领域方面表现出巨大的应用前景，被视为替代传统化石燃料最有前途的候选对象。磷酸锰锂电压平台高（4.1V）、能量密度高（697Wh·Kg-1）、以其生产成本低，兼容现有的电解液体系，对环境友好等优点，被研究作为最具发展前景的锂离子电池正极材料。

目前,高温固相法技术比较成熟，且合成工艺实用简单，是目前制备磷酸锰锂正极材料的主要方法。但是终产物的颗粒形貌和粒径尺寸很难得到控制，存在颗粒团聚严重、粒径不均一和导电性差等问题,严重影响材料的充放电容量性能,倍率循环性能和高低温等性能。与传统的固相法相比，超临界CO₂在干燥介质临界压力和临界温度的条件下进行干燥。可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚，操作条件温和、对设备要求较低，这对于各种纳米材料的制备极具现实意义。溶胶凝胶辅助超临界CO₂干燥方法得到的前驱体可以达到分子级别的混合，后续的处理温度相对较低，此法具有化学均匀性好、颗粒细、纯度高等优点。

发明内容

本发明的目的是针对高温固相合成法的不足,本发明提供一种溶胶凝胶辅助超临界CO₂干燥制备磷酸锰铁锂的方法, 超临界条件下不存在表面张力,被干燥的粉体不会因干燥过程中液体表面张力作用而导致微孔的塌陷造成团聚。利用溶胶凝胶辅助超临界CO₂干燥制备磷酸锰铁锂材料,通过控制反应参数可以控制微粒的粒径、形貌,进而可以得到形貌规则、电化学性能优越的电池材料。

为实现上述目的，所采取的技术方案：

一种溶胶凝胶辅助超临界CO₂干燥制备正极材料磷酸锰铁锂的方法,包括以下步骤：

1）首先将反应瓶中的空气除去，并将络合剂溶液转移至反应容器内，并进行搅拌均匀，搅拌过程中持续通入高纯度惰性气氛以防止低价金属离子的氧化；

2）将锂盐、磷酸盐、锰盐、亚铁盐依次溶解在络合剂溶液中,搅拌使无机盐充分溶解，加热并持续搅拌至形成凝胶；陈化，抽虑，用无水乙醇置换凝胶中的水，得醇凝胶；

3）将超临界CO₂流体连续通过醇凝胶，含有乙醇的CO₂降压进入分离器，乙醇析出回收，待分离器不再有乙醇析出时，将分离器减压得到白色的粉末。

4）干燥制备得到的磷酸锰锂粉末，添加外加碳源，形成碳包覆结构的LiMn_1-xFe_xPO_4/C。

优选地，所述锂盐、磷酸盐、锰盐、亚铁盐按摩尔量比为1：1：（1-x）：x，依次溶解在络合剂溶液中，所述0﹤x≤0.5。