[发明专利]一种聚偏氟乙烯共聚物树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含有偏氟乙烯单体和含氟烯烃单体的聚偏氟乙烯共聚物树脂，其由多种组分组成，每种组分结构单元中偏氟乙烯单元的摩尔百分比不完全相同，且每种组分结构单元中偏氟乙烯单元的摩尔百分比独立地选自30～100％，偏氟乙烯单元平均摩尔百分比为55～99％。本发明提供的聚偏氟乙烯共聚物树脂适合用于制备电线、电缆、管材、泵阀、锂电隔膜及内衬。

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯共聚物树脂，尤其是涉及一种适合用作电线、电缆等的聚偏氟乙烯共聚物树脂。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂是由偏氟乙烯(VDF)单体或者偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体经自由基聚合得到的高聚物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，是一种综合性能优良、用途广泛的热塑性工程塑料，具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐紫外线性和耐辐射性、机械强度高、表面能低、加工性能出色，还具有压电性、热电性和铁电性等特殊电性能，被广泛应用于航空航天、高性能膜组件、化工设备、汽车工业、皮革工业、光学、生物医用材料、电子电气和建筑涂料等领域。在现有的含氟树脂产品中，其产量仅次于聚四氟乙烯树脂(PTFE)。

在聚偏氟乙烯树脂制备过程中，引入一些共聚单体对其改性，能够使制备得到的聚偏氟乙烯树脂具有一些特殊的性能。例如，引入六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)，能够提高聚偏氟乙烯共聚树脂的韧性和在溶剂中的溶解性，使其具有一定的柔韧性，从而适合应用于锂电、制品、电线电缆和涂料等领域。此外，三氟氯乙烯的加入，还能够改变聚偏氟乙烯树脂分子链构象和结晶结构，使其具有良好的热电、压电和铁电性能，适合应用于高端功能性领域。

除引入共聚单体对聚偏氟乙烯树脂改性外，在聚偏氟乙烯树脂制备过程中，为保证树脂产品的性能和稳定性，通常应当使制备得到的共聚物中大分子链上共聚单体分布均匀，例如：

(1)美国专利US20030176608A1公开了一种VDF/CTFE/HFP三元共聚物，其VDF含量在70％以上，通过使用聚合温度和压力高于临界温度和临界压力的悬浮共聚的方式，使制备得到的VDF/CTFE/HFP三元共聚物大分子链上各共聚单体分布更加均一，在丙酮中的溶解性更好，且韧性好、熔点高、脆化温度低，可使其应用于涂覆和锂电池；

(2)中国专利CN101735374B公开了一种偏氟乙烯基共聚树脂的制备方法，共聚单体包括三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等，采用水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇类化合物或其混合物的悬浮剂，及水与全卤代C_1-10烷烃的含水溶剂，含水溶剂。此方法具有聚合压力低，聚合粒子不聚并，聚合物不粘釜，制备得到的共聚物大分子链上各共聚单体分布更加均一，且树脂粒径分布均匀，容易后处理等优点。

上述制备得到的分布均匀的聚偏氟乙烯共聚物能够满足某些应用的要求，但当应用于一些特定场合时，仍然存在一定缺陷。例如VDF-HFP共聚物中随着HFP含量的增加，材料的韧性增加，而强度和刚性则随之降低，从而无法很好地平衡刚性和韧性之间的关系，使其在电线电缆领域上的应用受限。

为改善聚偏氟乙烯树脂的综合性能，使其能够更好的应用于电线电缆领域，现有技术中公开了以共混改性的方式来实现，例如：

中国专利CN1313533C公开了一种多相含氟聚合物的共混物，所述聚合物共混物包括一种偏氟乙烯基共聚物和至少一种选自聚偏氟乙烯均聚物或另一种不同共聚单体含量的偏氟乙烯基共聚物的其它聚合物，共聚单体包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯和三氟乙烯。较好的共聚物为VDF/HFP共聚物和VDF/CTFE共聚物，得到的共混物具有良好的刚性、韧性，耐冲击性能和耐化学品性。

此种共混改性的方式，不仅在制备过程中增加了一道熔融共混加工工序，增加了设备成本，带来了杂质引入和热加工分解等不确定性的因素，而且不同聚合物的混合效果均匀性也存在一定问题，导致材料不同区域混合组分组成有所差异。