[发明专利]多重刺激响应型环糊精衍生物及其制备方法

说明书

本发明涉及多重刺激响应型环糊精衍生物，该环糊精衍生物的结构式如下：本发明的环糊精衍生物其在水相中表现特征温度敏感行为，且相变温度可通过改变接枝烷氧醚链长及环糊精空腔尺寸在30～55℃度范围内加以调控。同时，基于硫醚的氧化还原及金属螯合能力，该类环糊精衍生物也表现对双氧水和银离子与汞离子的刺激响应性，其温敏行为也随之改变。本发明通过简单合成实现了对环糊精多功能化改性，在智能材料、重金属离子检测及吸附等领域具有重要应用价值。

技术领域

本发明涉及一种多重刺激响应型环糊精衍生物及其制备方法。

背景技术

智能环糊精结合环糊精主客体化学特性及刺激响应行为，在药物传输、传感器及智能材料等领域具有重要研究价值。迄今为止，国内外已有诸多智能环糊精的研究报道，大致可分为两类：一是通过环糊精的主客体包络来构筑各类智能超分子组装体系，存在结构可调性、响应灵活多变等优势，但结构及性能的稳定性较差。二是采用共价键联方式，通过对环糊精进行功能化改性实现其智能化。各类功能小分子或聚合物，如染料、二硫键、酸碱基元或智能聚合物等，被广泛用于环糊精的功能化改性，以赋予环糊精光敏、氧化还原、pH或温度响应性。Ueno等(A.Ueno,et al.Journal of the American Chemical Society,1979,101(10):2779.) 将偶氮苯两端通过化学反应固定在同一环糊精的一端，封堵环糊精空腔，当被紫外光照射时，偶氮苯构型发生改变使得被封堵的环糊精空腔重新被打开，进而包络或释放客体分子。Li等将环糊精环骨架中的一个糖苷键键置换为二硫键，其在还原剂存在下发生断裂使环糊精开环，释放客体分子，进一步在氧化剂作用下可重新生成二硫键使其闭环，参见W.Li,et al.Journal of the American Chemical Society,2011,133(6):1987。Nozaki等人合成了一种聚异丙基丙烯酰胺接枝的环糊精衍生物，参见T.Nozaki,etal.Macromolecules,1995,28(2):522。实现环糊精对温度的刺激响应性。尽管如此，目前报道的智能环糊精大多合成较为复杂，且刺激响应单一，设计制备新型多功能化智能环糊精仍存在诸多挑战。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种多重刺激响应型环糊精衍生物。

本发明的目的之二在于提供该环糊精衍生物的制备方法。

为达到上述目的。本发明采用的机理如下：以较为疏水的烯丙基化环糊精为母体，通过与巯基单取代烷氧醚发生点击化学反应，在环糊精两端接枝上亲水侧链，构筑了一类双亲性环糊精衍生物，其水溶液在加热作用下发生可逆的相转变，该温度称为相转变温度(T_cp)，同时点击反应在环糊精衍生物结构中引入了硫醚基团，该基团可以被氧化剂如H₂O₂氧化为较为亲水的亚砜或砜基团，亦可与金属离子银离子或汞离子配位，从而改变环糊精衍生物的亲疏水比例，使得温敏行为得以调控。

为了实现以上发明目的，本发明包括以下合成步骤：

步骤1：将干燥的环糊精与碘化钾溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，冰浴下反应0.5～1h 后加入氢化钠，溶解均匀后加入烯丙基溴，在惰性气氛及室温下反应12～36h；反应结束后，使用甲醇淬灭，浓缩后萃取得到粗产品，该粗产品经分离提纯即得到烯丙基化环糊精，其结构式如下式中allyl-α-CD、allyl-β-CD、allyl-γ-CD；所述环糊精与碘化钾、氢化钠和烯丙基溴的摩尔比为1：(9～12)：(54～72)：(45～60)。反应式如下：

上述结构中，m＝6～8。