[发明专利]一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种磷改性的多级孔ZSM‑5分子筛制备方法，包括以下步骤：将HZSM‑5分子筛粉末和哌啶类化合物置于无机碱的碱性溶液中，50‑80℃处理20‑60min，降至室温后加入有机磷化合物混合搅拌0.5‑4小时，经过滤、洗涤至pH值为7‑8之间、100‑130℃干燥12‑48小时后在400‑800℃高温下水蒸气处理0.5‑24小时，得到磷改性的多级孔的ZSM‑5分子筛。本发明的有益效果为：本发明所提供的制备方法简单，产品固体收率高，能极大保留微孔体积，改性后分子筛具有微孔‑介孔的多级孔结构；本发明的磷改性的ZSM‑5分子筛产品具有良好的水热稳定性、能够提高反应分子有效扩散性，可以作为FCC催化剂的助剂，可增加低碳烯烃的产率并减少积碳，延长催化剂寿命，具有很好工业应用前景和经济价值。

技术领域

本发明属于无机材料合成领域,涉及到ZSM-5分子筛后合成制备方法，具体涉及到一种磷改性的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用。它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。

目前炼油与石油化工使用的常规ZSM-5沸石分子筛属于微孔晶体分子筛。由于它孔径较小，使得气体反应物分子在孔道中的扩散受到限制，造成微孔有效利用率较低；另一方面，对于一些小分子高温催化反应，较小的孔道也易造成催化剂结焦失活，严重影响催化剂的使用寿命，同样也不适用于大分子的催化反应。

为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题，关于介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛合成领域引起了广泛兴趣，并取得一定进展。文献(NatureMater.5(2006)718,Chem.Commun.，(2006)4489)采用硅烷改性的有机无机杂化表面活性剂为共模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径约为1～2nm。文献(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)3090)和专利CN1749162A以高分子聚电解质为共模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径为2～4nm。文献(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)7603)以硅烷改性的高分子聚合物为模板合成了具有2～8nm介孔的ZSM-5分子筛。专利US6998104以碳黑气溶胶为模板合成了介孔ZSM-5沸石，其介孔分布为5～15nm。文献(J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116)和专利US2002034471以纳米碳黑、纳米碳管等为硬模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径与碳模板尺寸相当，约为15nm左右。以上直接合成法存在成本及复杂性问题，因此在量产的分子筛上进行后改性引入介孔表现出明显优势。在这一大类处理过程中，碱处理造介孔因成本低以及可操作性较高而备受青睐。但由于脱硅所形成的介孔往往无序，稳定性较差，因此同时提高其水热稳定性具有重要意义。