[发明专利]一种三苯胺类温敏荧光聚合物及其制备方法

说明书

一种三苯胺类温敏荧光聚合物是由三苯胺衍生物与N‑异丙基丙烯酰胺共聚合成，属于高分子合成领域。本发明采用可逆加成‑断裂链转移聚合方法，利用甲基丙烯酰氯将乙烯基引入三苯胺衍生物形成聚合单体，将S‑1‑十二烷基‑S'‑(α,α‑二甲基‑α‑乙酸)三硫代碳酸酯作为链转移剂，再利用可逆加成断链转移(RAFT)方法将其与N‑异丙基丙烯酰胺共聚，最终得到三苯胺类温敏荧光聚合物P(NIPAM‑co‑NDBM)，该聚合物在低于最低临界溶解温度时可以在水中溶解且具有荧光性，具备温敏回收，能重复利用。

技术领域

本发明属于有机功能高分子及高分子活性聚合领域，具体涉及三苯胺类温敏荧光聚合物及其制备方法。首先将9,10-二苯基-10-(4-氨基联苯基)吖啶进行乙烯基官能化获得可聚合单体，该单体与NIPAM通过可逆加成断链转移聚合方式进行共聚，得到具有温度响应性质的荧光材料，这种三苯胺类温敏荧光共聚物在特性上兼具荧光性和温敏性。其在荧光温度计、发光传感器、光学开关器件等方面将有广阔的应用前景。

技术背景

通常，三苯胺及其衍生物作为有机探针分子的荧光基团具有很多优点，如紫外吸收强、荧光发光性能可调控、发射波长能出现在可见光区、用于生物体是损伤小等。但是，这些基于三苯胺的小分子荧光探针通常表现出水溶性差，并且通常仅在纯有机溶剂或含有机溶剂的水溶液的介质中起作用。缺乏水溶性大大限制了其在生物和环境分析中的应用。因此，将小分子探针结合到水溶性聚合物中构建成三苯胺温敏荧光探针材料。与小分子探针相比，基于温敏聚合物的探针具有很多优点，如良好的水溶性，荧光信号放大，探针回收再利用等。经过分子设计，形成含有不同荧光单元，可以实现水溶液中荧光强度的增强。

发明内容

本发明提供了三苯胺类温敏荧光聚合物材料及其制备方法。将三苯胺类的荧光材料引入双键，采用可逆加成断链转移(RAFT)聚合方式将三苯胺类荧光材料与温敏材料进行共聚，以此获得基于温敏聚合物的三苯胺类荧光探针，该探针在最低临界溶解温度以下可实现在水溶液中溶解，并具有荧光性能。

实施方法：利用9,10-二苯基-10-(4-氨基联苯基)吖啶与甲基丙烯酰氯反应，得到带有乙烯基官能团的N-[9,10-二苯基-10-(4-氨基联苯基)吖啶基]甲基丙烯酰胺(式I)，其结构为：

实施方案中，利用可逆加成断链转移聚合方式将N-异丙基丙烯酰胺与N-[9,10-二苯基-10-(4-氨基联苯基)吖啶基]甲基丙烯酰胺在无水无氧条件下，通过偶氮二异丁腈引发，进行共聚，最终获得共聚物P(NIPAM-co-NDBM)(式II)，分子量控制在5000-10000之间，其结构为：

具体实施方法

N-[9,10-二苯基-10-(4-氨基联苯基)吖啶基]甲基丙烯酰胺的合成

N-[9,10-二苯基-10-(4-氨基联苯基)吖啶基]甲基丙烯酰胺的合成路线见图1。分别向100mL的单口瓶中加入9,10-二苯基-10-(4-氨基联苯基)吖啶(500mg，1mmol)，三乙胺(138.6μL，1mmol)，二氯甲烷20mL，0℃下搅拌20分钟，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(96.8μL，1mmol)，0℃反应10分钟后室温过夜。反应结束后，加入100mL二氯甲烷，分别用0.1mol/L的HCl溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，洗涤后有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，利用硅胶柱色谱法对减压蒸馏残余物进行纯化，洗脱剂体积比为2:1的二氯甲烷与正己烷，得到式I所示化合物，得到白色固体(499.8mg，0.88mmol)，产率为88％。

反应式为：

三苯胺类温敏性荧光聚合物的合成