[发明专利]一种复合硅负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种复合硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料与电化学领域；所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的导电碳层，以及均匀包覆在导电碳层外的氮化钛层。本发明提供的具有三层结构的复合硅负极材料，有效降低了纳米硅的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，可在复合硅负极材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能，本发明提供的复合硅负极材料的制备工艺简单易控，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料与电化学领域，具体是一种复合硅负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、自放电小、工作电压范围宽、无记忆效应、使用寿命长、无环境污染等优点，已广泛应用电子产品和电动汽车以及储能领域，目前负极材料的应用主要以传统石墨材料为主，但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，限制了锂离子电池的能量密度，难以满足日益增长的能量密度需求。所以急需开发其它新型负极材料来提高电池能量密度。

硅被认为最有可能替代石墨的新型负极材料之一，因为硅的理论比容量为4200mAh/g，远高于石墨材料的比容量，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不会引起表面析锂，安全性能更好，另外硅的来源广泛，存储丰富。但是硅负极也面临严重的问题，首先，硅自身的电导率较低，不能直接作为负极使用；其次，硅材料使用过程中体积变化大(约300％)，从而易使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜；伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

为了解决硅材料使用过程中存在的问题，科学家做了大量的工作，主要集中在制备各种形貌的硅负极材料，零维到三维的纳米材料，制备多孔结构、核壳结构的纳米材料，硅的表面改性、硅的合金化以及硅与其他材料的复合来提升硅的电导率、改善硅的体积膨胀效应。

CN105789578A公开了一种锂离子电池硅负极材料，该负极材料是纳米硅粉表面包覆一层碳材料，工艺复杂，而且缓冲体积膨胀有限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种复合硅负极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种复合硅负极材料，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的导电碳层，以及均匀包覆在导电碳层外的氮化钛层。

进一步方案，所述纳米硅的平均粒度为1～500nm；优选地，所述纳米硅为纳米硅晶体、纳米硅非晶体中的一种或两种的组合，优选为单分散的纳米硅颗粒。

进一步方案，所述复合硅负极材料中，纳米硅的含量为50～85wt％；导电碳的含量为5～20wt％；氮化钛的含量为5～30wt％。

本发明的另一个目的在于提供一种复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先在纳米硅上包覆一层聚合物；然后在聚合物表面包覆一层二氧化钛；最后将得到物质和氨源在惰性气氛中高温反应，在高温下，聚合物碳化形成导电碳层，氨源将二氧化钛还原成氮化钛包覆在导电碳层外面。

进一步方案，所述聚合物包括为间苯二酚甲醛树脂、聚吡咯(Ppy)、聚苯胺(PANI)、聚多巴胺(PDA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。

进一步方案，所述二氧化钛的钛源包括钛的卤化物，钛的硫酸盐，钛的醇盐。

进一步方案，所述氨源为氨气与非活性气体的混合、尿素、碳酸氢铵中的至少一种。

进一步方案，所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种。

进一步方案，所述高温反应的温度范围是700～1000℃。