[发明专利]一种两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂及其制备方法。该非离子含氟短链表面活性剂是聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到中间体，然后将该中间体与短链氟醇偶联反应得到。本发明的特点是该非离子含氟短链表面活性剂的制备方法简单，起始原料为通用试剂易于获取，合成过程无需有机溶剂，且较短的氟碳链和聚氨酯结构使其具有很好的生物相容性和生物降解性，可用作防水防油助剂、含氟烯烃乳液聚合的乳化剂、金属表面的去污剂等，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法。

背景技术

含氟表面活性剂具有高表面活性、高化学和耐热稳定性，同时氟碳链具有极端的疏水性及高憎油性，使其具备优异的表面性能。在极端条件下的热稳定性和化学惰性使其可在极其恶劣的条件下也能发挥性能。独特的铺展、分散、乳化、抗粘性及流平性、介电、压电和光学性质，使其在工业、技术过程和消费产品中被大量应用。特别是在一些特殊应用领域，有着其他表面活性剂无法替代的作用。

传统的全氟辛烷磺酸/全氟辛酸（PFOA/PFOS）等长氟碳链的表面活性剂由于存在环境污染和生物蓄积等问题，引发了人们对传统含氟表面活性剂的环境与安全性问题的关注。2009年《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（简称“斯德哥尔摩公约”）将全氟辛烷磺酰氟、全氟辛烷磺酸及其盐（统称为 PFOS）列为持久性有机污染物（POPs）。各国也相继对其制定了严格的限制法规，PFOS的生产和应用受到国际社会的监管和限制。

为解决传统长氟碳链含氟表面活性剂带来的环境及安全性问题，研究人员提出降低含氟化合物的氟碳链长，开发短氟碳链含氟表面活性剂来替代全氟辛烷磺酸/全氟辛酸（PFOA/PFOS）等长氟碳链的表面活性剂。相关文献（Current Opinion in Colloid Interface Science, 2012 , 17 (4) :188-195.）报道指出，所谓的短氟碳链含氟表面活性剂系指氟碳链长小于或等于4的含氟表面活性剂，当氟碳链长小于或等于4时，其对环境的危害基本上可以不用考虑。目前已见诸报道的合成的短氟碳链的含氟表面活性剂大多是离子型含氟表面活性剂，而非离子型含氟表面活性剂却鲜有报道。

众所周知，与离子型表面活性剂相比，非离子型表面活性剂的生物相容性好，表面活性高，毒性小，稳定性高，耐酸碱性强，且可与其他类型表面活性剂复配使用。通过适当的分子设计，可使合成的非离子型含氟表面活性剂的亲水基部分为含醚键或多羟基链段，使其具有较好的亲水性的同时，兼具环境可降解特性。因此研究开发新型的非离子型含氟表面活性剂具有十分重要的意义。

近些年来，见诸报道的非离子型含氟短链表面活性剂大多具有一定的可降解性，似乎能够作为传统长氟碳链表面活性剂的替代品。但实际上大多合成方法存在原料不易获取，合成过程过于复杂等问题，很大程度上限制了其应用范围。

如中国专利（CN105817177A）公开了一种非离子含氟表面活性剂的制备方法，它是以4-全氟烯氧基苯磺酰氯与2-甲氨基乙醇为原料合成N-羟乙基N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺，再以N-羟乙基N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺和环氧乙烷为原料进一步反应制得。但该表面活性剂的两步合成过程中需不断洗涤与除去溶剂，操作复杂，且结构中含有苯环不易降解且生物相容性差，对环境和人体健康具有潜在的影响，不符合绿色化学的原则。

如中国专利（CN103623743A）公开了一种非离子含氟表面活性剂的制备方法，它是以4-全氟-（1,3-二甲基-1-丁烯氧基）苯磺酰氯与聚乙二醇反应制得，该专利称该表面活性剂具有较低的表面张力，且实验合成简单。但其含氟原料不易获取，且分子中含有结构稳定、不易分解、毒性很强的苯环结构，会对环境造成严重污染，对人体危害极大。