[发明专利]一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法

说明书

本发明公开了一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法，以甲基丙烯酸及其衍生物为起始原料，与氟化氢在电化学反应器中，进行电化学氟化反应，所得气相产物通入甲醇溶液中充分反应酯化，将反应液蒸馏收集产品。本发明方法采用甲基丙烯酸酐及其衍生物为原料，解决了异丁酸酐在电化学氟化过程异构化问题，具有反应选择性好、无异构体副产物、收率高的特点。

技术领域

本发明涉及全氟异丁酸甲酯的制备方法，特别涉及电化学氟化法。

背景技术

全氟异丁酸甲酯是合成全氟异丁腈的关键中间体。全氟异丁腈是一类新型环保的绝缘气体材料，可做为电气设备绝缘体的电介质组合物，近年来受到全球各大电气企业和研究机构的广泛关注。

全氟异丁酸甲酯无商品化供应，需自行制备合成。3M公司在专利US 2015/0083979Al制备全氟异丁酸甲酯的工艺为：以异丁酸酐为起始原料，与氟化氢在电化学反应器中经过电化学氟化制备得到全氟异丁酰氟，经过精馏分离纯化后，与甲醇进行酯化反应得到全氟异丁酸甲酯。该方法的关键反应电化学氟化制备全氟异丁酰氟，不可避免产生等当量的异构化副产物全氟正丁酰氟，反应选择性差，需经由精馏去除该副产物(如下式所示)。

D.Velayutham等(Journal of Fluorine Chemistry，127，2006，1111-1118)对该方法副反应发生的机理进行了深入实验讨论，并得到异丁酰基在电解过程发生重排，产生等当量异构体产物全氟正丁酰氟的实验结果。以异丁酸酐为底物的电化学氟化反应选择性差，副产物比例大，精馏纯化工艺复杂，操作困难，且直接影响全氟异丁酸甲酯的产品收率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法，该方法制备全氟异丁酸甲酯收率高，反应选择性好。

本发明的技术方案是：一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法，以甲基丙烯酸及其衍生物为起始原料，与氟化氢在电化学反应器中，进行电化学氟化反应，所得气相产物通入甲醇溶液中充分反应酯化，将反应液蒸馏收集产品。

进一步的，本发明所述方法包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸或其衍生物加入含有无水氟化氢的电化学反应器中，加料过程控制反应体系温度在-10℃～0℃。

(2)控制电压及电流进行电化学氟化，整个过程控制体系温度在-10℃～10℃。

(3)电化学反应器气相产品，通入含有氟化钠的甲醇中，室温反应3h后过滤，滤液经过蒸馏收集产品。

适于本发明的甲基丙烯酸及其衍生物选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟或甲基丙烯酸酐，优选甲基丙烯酸酐；甲基丙烯酸或其衍生物在无水氟化氢中的质量百分比一般为5％～20％，优选5％～10％。

在本发明的一种优选方案中，优选的，步骤(2)所述的反应电压4V～10V，更优选的，4V～6V；所述的反应电流密度5mA/cm²～30mA/cm²，更优选的， 10mA/cm²～20mA/cm²；所述的体系温度维持在-10～10℃，更优选的，-10～8℃。

在本发明的一种优选方案中，优选的，步骤(3)所述的氟化钠用量为甲基丙烯酸或其衍生物的2～5倍当量，更优选的，2.5～3倍当量。

本发明方法采用甲基丙烯酸酐及其衍生物为原料，解决了异丁酸酐在电化学氟化过程异构化问题，具有反应选择性好、无异构体副产物、收率高的特点。

具体实施方式