[发明专利]一种以二氧化碳为原料一锅法制碳酸二乙酯的方法

说明书

本发明涉及一种以二氧化碳为原料一锅法制碳酸二乙酯的方法，属于新能源材料与绿色制造领域。本发明的一种以二氧化碳为原料一锅法制碳酸二乙酯的方法，是将CO₂捕集并封存于固碳溶剂中，用电极方式将二氧化碳在固碳溶液中的铜电极上进行电极诱导，使二氧化碳形成过渡态的[CO₂]·，再将被诱导活化的[CO₂]·置入反应器中，加入甲醇，在催化剂诱导作用下回流反应2～4h；在回流状态下滴加入乙醇，于40～95℃进一步回流反应1～5h，分离、洗涤，干燥后，经减压蒸馏得到碳酸二乙酯。本发明反应条件温和，可以在常压下反应，反应温度不超过80℃，对设备的要求不高，所以在工业上很容易实现无需高压条件和防腐条件，生产安全有保障。

技术领域

本发明涉及一种以二氧化碳为原料一锅法制碳酸二乙酯的方法，属于新能源材料与绿色制造领域。

背景技术

碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要品种,有着广泛的用途。它可用于许多有机合成，特别是用于合成医药和医药中间体,如可用于合成农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体1。碳酸二乙酯还可用作溶剂,如可用作合成树脂、天然树脂、硝化纤维素、纤维素醚的溶剂和用于真空管阴极固定漆中。电子级纯碳酸二乙酯可用于彩电显像管作为清洁剂。碳酸二乙酯还可用作表面活性剂和电池液添加剂等等。

碳酸二乙酯的合成方法有：光气法、酯交换法、氧化羰基合成法、尿素醇解法、一氧化碳法、催化偶联合成法、气相法氧化羰基合成、液相法合成法、醇与二氧化碳直接合成法、脂肪分解酶催化法及醇氧化羰基合成方法等。

2007年天津大学王伟报道了CeO2等催化二氧化碳和乙醇直接合成碳酸二乙酯，产物转化率为42-59％；硕士研究生李冶明在研究碳酸二丙酯的硕士论文中，详细研究了丙醇氧化羰基合成碳酸二丙酯的催化剂体系及最佳反应条件，采用钾盐助剂和氯化盐助剂，正丙醇的转化率为24.6％；而采用KOH处理活性碳后，增大了比表面，正丙醇的转化率上升为26.1％。

张军等在化学工程2014年第6期报道了，二氧化碳和乙醇直接合成碳酸二乙酯，催化剂为ZrO2和3A分子筛作为混合催化剂，乙醇和二氧化碳的进料为514/225mmol，碳酸二乙酯的产量达到0.0543mmol，选择性在60％，但产品中附产物较多。

最新的碳酸二乙酯制备方法是：气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的研究国内外处于起步阶段，还没有比较系统的研究。而在已报导的氧化羰基合成碳酸酯的催化剂体系中，仍然存在醇类转化率低，催化剂易失活等问题。

综上所述，传统光气法合成碳酸二乙酯由于光气是剧毒品，且副产盐酸易腐蚀设备，环境污染严重，所以非光气法生产碳酸二乙酯工艺必将取代光气法；氧化羰基气相合成法和氧化羰基催化合成法在众多合成碳酸二乙酯的方法中，以其原子经济性，生产工艺无污染，温和的反应条件，廉价、可再生的反应物，符合绿色化工的发展趋势，成为最有开发前景的合成方法，但设备投入高，产率最高达65-70％，不能直接消耗CO₂。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在设备投入高但产率低的问题，提供一种以二氧化碳为原料一锅法制碳酸二乙酯的方法。该方法以二氧化碳为起始原料在固碳溶剂中用电解法活化二氧化碳，催化合成碳酸二甲酯，无需出料直接加入乙醇一锅法制备碳酸二乙酯。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种以二氧化碳为原料一锅法制碳酸二乙酯的方法，是将CO₂捕集并封存于固碳溶剂中，用电极方式将二氧化碳在固碳溶液中的铜电极上进行电极诱导，使二氧化碳形成过渡态的再将被诱导活化的置入反应器中，加入甲醇，在催化剂诱导作用下于40～85℃回流反应2～4h；在回流状态下滴加入乙醇，于40～95℃进一步回流反应1～5h，分离、洗涤，干燥后，经减压蒸馏得到碳酸二乙酯。

一种以二氧化碳为原料一锅法制碳酸二乙酯的方法的反应方程式为：