[发明专利]用于乙烯聚合的催化剂组合物及其应用

说明书

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物及其应用。本发明催化剂组合物包括以下组分或以下组分的反应产物：通式1所示的催化剂A、通式2所示的催化剂B和链穿梭剂。本发明的催化剂组合物用于烯烃聚合可生产出兼备高结晶度的和无定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。通式1通式2。

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物及其应用。

背景技术

长久以来，嵌段共聚物的性质比无规共聚物及共混物的都要优异。例如，苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)以及氢化后形成的(SEBS)，表现了优良的耐热性及弹性。嵌段共聚物具有热塑性弹性体的特性，是因为聚合物由“硬的”可结晶片段与“软的”弹性片段优良结合的高分子链构成。当温度达到“硬”段的玻璃化转变温度或者更高的熔融温度时，聚合物具有弹性材料性质。温度进一步升高，高分子链易于流动，表现出热塑性特性。

阴离子聚合及受控自由基聚合是现有制备嵌段共聚物的常用方法。但是，可用于这些制备嵌段共聚物方法的聚合单体种类相对较少，并且需要连续加入单体和间歇操作。例如，使用苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合制备SBS聚合过程中，需要投入化学计量的引发剂及单体量，获得的聚合物分子量可控并且分子量分布窄，优选1.0到1.3的。然而，阴离子及受控自由基的聚合相对缓慢，导致工艺经济较差。

人们希望能够获得高效且催化过程可控的聚合方法来制备嵌段共聚物，即每个催化剂或引发剂的活性中心能够产生一条以上的聚合物链。另外，高度希望能够从单一单体，如使用乙烯生产包含两个或多个支化度不同的区域或片段的多嵌段共聚物。

之前的研究人员已经表明，对于某些均质的配位催化剂，可以通过抑制聚合过程中的链转移反应，制得“类似于嵌段”结构的聚合物。例如，通过减少链转移剂用量和降低聚合温度，大幅度降低β-H链转移和其余链转移反应发生的几率，来制备嵌段聚合物。Coates，Hustad和Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257以及在US 2003/0114623中描述了使用上述催化剂组合物的聚合情况，并指出不同单体的添加顺序及用量，会导致聚合物的链区或链段单体含量差异。上述方法不利的是，每个催化剂活性中心只能产生一条高分子链，催化剂的利用效率太低，并且聚合温度相对较低增加了工艺操作成本，不利于商业实施。

通过使用某些具有链转移能力的主金属烷基化合物或其他的化合物如氢，来中断聚合物链的增长。此外，烷基铝化合物在聚合过程中同时也可起到清除杂质和活化催化剂的作用。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，报道将某些成对二茂锆催化剂与特定的三烷基铝化合物构成的催化剂组合物用于丙烯聚合，生成了包含全同立构与无规立构链片段的立构嵌段聚丙烯。在Macromolecules.36，3026-3034(2003)里，Bruaseth和Rytter报道了使用包含三甲基铝的类似催化剂组合物催化乙烯/1-己烯共聚合。一般认为产生立构嵌段部分的原理是，聚合物基在Zr催化剂中心和助催化剂Al中心之间发生交换反应。

在USP6,380,341和6,169,151的专利中报道，通过使用具备两种立体构型的“立构的”茂金属催化剂，催化丙烯聚合能够产生“嵌段状”结构的聚合物。不利的是，两种立体构型虽然具有不同的聚合特性(如不同聚合速率)，但是相应的立体构型催化产生的聚合物结构性质差异不明显。此外，两种立体构型的含量比是固定的，因此使用该类型催化剂不能改变聚合物的嵌段组成。

本领域仍需要开发新的催化剂体系，以用于制备多嵌段共聚物。

发明内容

根据本发明的第一个方面提供了一种用于催化烯烃聚合的催化剂组合物，包括以下组分或以下组分的反应产物：

(1)第一烯烃聚合催化剂A，所述催化剂A选自符合通式1的金属配合物中的至少一种：