[发明专利]Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

说明书

本发明提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料，包括：负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体；附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面的无定形碳。多孔硅颗粒基体的多孔结构以及无定形碳的碳结构为硅颗粒的体积膨胀提供了空间，增加了负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，对于提高锂离子电池的循环稳定性有促进作用。同时，多孔硅颗粒基体和无定形碳作为复合多孔材料的支撑骨架，在维持复合负极材料循环稳定性的同时保持电极导电网络的完整性，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，又能够降低复合负极材料的体积膨胀效应，因此，多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量高，循环性能优异。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

在各种锂离子电池负极材料中，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，不能满足高能量密度的要求。硅材料由于具有较高理论比容量(4200mAh/g)，但其在充放电循环过程中存在巨大的体积效应(300％)，导致活性物质颗粒粉化失效，容量衰减较快，使得硅负极的实用化受阻。SiOx材料虽然理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约150％)。研究表明，如果将硅颗粒降低到微米或纳米级就能显著地改善其循环性能，而将纳米硅材料组合成多孔化的硅基复合材料会具有非常优异的嵌锂性能。

目前，这方面的研究多以硅纳米线和空心纳米硅球等特殊的结构为主，虽然都有优异的嵌锂性能，但制备工艺非常复杂，难以规模化生产。多孔硅还常用电化学腐蚀法(比如：中国专利CN102134737)和金属辅助化学腐蚀法制备，前者需要采用单晶体硅片，表面只能制备出一层很薄的多孔硅，成本高，产率低；后者采用晶体硅粉，产率很低，还需要长时间的化学反应，耗能大，难以量产。同时，多孔硅材料在充放电过程中膨胀系数高，颗粒结构极易被破坏，导致活性物质与集流体脱离，循环性能下降。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的Si/SiOx/C复合负极材料的比容量较高，循环性能优异。

本发明提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料，包括：

负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体；

附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面的无定形碳。

优选的，所述Si/SiOx/C复合负极材料的比表面积为1～50m²/g，孔径为5nm～5μm，粒径为5～45μm；

所述多孔硅颗粒基体中多孔硅颗粒的粒径为5～500nm；

所述SiOx颗粒的粒径为100nm～5μm；

所述导电碳颗粒的粒径为30nm～5μm。

本发明还提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将硅合金进行酸腐蚀，干燥后，得到多孔硅前驱体；

B)将所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂混合，经喷雾干燥后，烧结得到Si/SiOx/C复合负极材料。

优选的，所述酸腐蚀具体为：

在40～80℃下，先用除氢氟酸以外的强酸腐蚀8～24h，再用氢氟酸腐蚀4～10h；

所述除氢氟酸以外的强酸的质量浓度为20％～40％。

优选的，所述硅合金中的合金元素包括Al、Sn、Cu、Fe、Mn、Mg和Ga中的一种或几种；

所述硅合金的粒径为1～30μm。