[发明专利]用于光固化直写成型的多官能度枝化聚氨酯浆料的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于光固化直写成型的多官能度枝化聚氨酯浆料的制备方法，其由异氰酸酯、芳基多元醇、二元醇和羟基丙烯酸酯四者反应生成，通过调节四种原料的种类和配比，可以获得粘度可调的直写浆料，可适应不同条件的直写成型，浆料中不包含任何溶剂，固含量达100％，且具有光固化速率快、生产效率高等优点，挤出后可显著减少固化时间，提高生产效率。本发明的用于直写成型的UV光固化多官能度聚氨酯浆料的制备方法、工艺简单，通过加入适量封端剂，控制异氰酸酯基团完全反应封端，并且无需加入低分子量的活性稀释剂和助剂，具有很好的人员友好性和环保意义。

技术领域

本发明涉及光固化材料技术领域，尤其是涉及一种用于直写成型的UV光固化多官能度枝化聚氨酯浆料的制备方法。

背景技术

直写成型是一种重要的快速成型技术，该技术由美国Sandia国家实验室首次报道，可通过控制浆料的流变性能将其从喷嘴挤出形成线形流体，同时由计算机自动控制浆料输送装置改变其在x-y平台上的运动轨迹，并在基板上按照预先设计精确地成型出第一层结构。然后将墨水输送装置精确地向上移动到设计方案确定的高度，在第一层成型浆料形成的结构上进行第二层浆料成型。继而重复这一步骤直至整个三维结构成型完成。通过这样的逐层叠加过程，可获得传统成型工艺无法制备的复杂精密三维周期结构，甚至可制备含有较大跨度特征的复杂结构。与其他快速成型技术相比，该技术具有如下优点：1)不需要使用模具，制造效率高，成本低；2)原材料适用范围广，适用于有机、无机、金属等多种材料；3)直接成型，无需大量后处理，直接得到目标三维结构。

为了获得具有三维立体特征的复杂周期结构，线形特征流体离开针孔等特殊装置之后，即可以通过浆料自身性能的转变(如流变性能变化)来实现快速固化(失去流动性)，也可以通过外界条件的作用(如溶剂蒸发或紫外线固化等)使浆料结构发生变化来实现快速固化，并保持自身形状不变并支撑后续成型的线形特征流体。目前，用于直写成型的浆料主要有以下两种类型：1)聚合物溶液：通过配制一定浓度的聚合物溶液进行直写成型，最终经热固化处理获得目标三维结构。但是，目前的聚合物溶液浆料具有固含量低，普适性差的缺点，因而使用范围相对较小。2)悬浮液：将陶瓷等固体颗粒通过加入聚合物材料、表面活性剂等均匀分散于溶剂中，得到具有较高固含量的悬浮液作为直写浆料。该方法适用于大多数可制备成纳米颗粒的各类材料，具有较高的普适性。但是，这两类浆料都是利用其自身流变性能的变化来实现快速成型的，对直写成型技术而言具有较高的粘度选择性。紫外(UV)光固化具有高效、节能、环保的特点，利用紫外光引发高分子材料发生聚合交联，能够瞬间形成固体材料。采用UV光固化的直写成型技术是近年来研究的热点，极大的拓宽了其应用范围。

目前报道的UV光固化聚氨酯一般是由聚氨酯预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂等四部分组成。其中，聚氨酯预聚体通常采用异氰酸酯与多元醇发生缩合反应获得，该反应需使用具有较高毒性的异氰酸酯，具有较大的环境和人员伤害，特别是在大多合成反应中异氰酸酯基团未完全反应，在材料中存在一定的残留。另外，为调节树脂性能，在树脂体系中需要加入较多低分子量的活性稀释剂和助剂，这些小分子化合物易于挥发并且具有一定的毒性，可能引起人员中毒或其它不良反应。这些聚氨酯主要用于涂料、胶黏剂等，还没有其用于直写成型的报道。例如专利文献CN201511019707.8公开了“紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法”，该专利文献用二异氰酸酯、二元醇、羟基丙烯酸酯和三乙胺为原料合成了玻璃化转变温度较高的新型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯，但是该方法得到聚氨酯丙烯酸酯粘度较低，不能满足直写成型的需求。

发明内容

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用芳基多元醇与二异氰酸酯反应，可以在聚氨酯主链中引入枝化结构，提高最终聚氨酯丙烯酸酯的粘度，缩短后期光固化时间，提高固化后硬度，更利于直写成型。基于这种发现，完成了本发明。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。