[发明专利]一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法

说明书

本发明提供了一种表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料，所述正极材料可以由干法或湿法制备得到。该包覆层有效减少了钴酸锂颗粒与电解液之间的直接接触，降低了副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，提高正极材料在循环过程中的利用率，从而有效地提高钴酸锂正极的循环稳定性以及库伦效率。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法。

背景技术

自1991年锂离子电池商品化以来，锂离子电池经历了长时间的发展与革新。作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，钴酸锂具有工作电压高、电压平台稳定、循环性能好以及生产工艺简单等优点，至今在电子类消费产品中占据着绝对的优势。

由于钴(Co)在自然界中的丰度低，储存量小，价格比较高；并且，在实际应用在，LiCoO₂的安全性与耐过充性还有待提高。近年来，随着市场对能量密度以及安全性能要求的不断提高，传统的钴酸锂正极材料已经无法满足实际应用的需求，人们开始着手开发新的高电压钴酸锂正极材料。

研究发现，锂离子在脱出和嵌入过程中，钴酸锂的层状结构会发生相应的膨胀和收缩，产生内应力和应变。当充电至4.2V以上钴酸锂的层状结构不足以承受巨大的应力变化而发生不可逆相变，甚至出现材料结构的坍塌。同时电压的提升会伴有强氧化性四价钴的出现，其与电解液之间存在较强的副反应，会导致过多的钴的溶出，从而导致材料循环性能的不断下降。

因此，高电压钴酸锂的设计主要集中在保证材料的结构稳定性以及减少电极与电解液间的相互作用方面。

目前，采取最多的方式就是体相掺杂与表面包覆。掺杂元素有Mg、Al、Ti、Zr、S、F、P及稀土元素等，表面包覆材料则包括MgO、Al₂O₃、AlPO₄、SnO₂、ZrO₂、ZnO等。通过材料微观结构的变化以及表面包覆相的存在可以有效地提高钴酸锂的循环稳定性以及安全性能，但随着截止电压的不断提高(例如4.6V)，目前所用添加剂已经难以满足实际应用的要求，需进一步改进。

因此，亟待研究和开发一种循环稳定性和库伦效率高的锂离子电池正极材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：对钴酸锂进行原位固相包覆改性处理，在钴酸锂表面包覆上一层含锡化合物，有效阻挡了钴酸锂与电解液的直接接触，降低了电池副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，从而有效提高钴酸锂正极材料的循环稳定性及库伦效率，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种锂离子电池钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料包括钴酸锂和其上包覆的含锡化合物，所述正极材料由干法或湿法制备得到。

第二方面，本发明还提供了制备表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料的方法，其中，使用干法制备正极材料时，所述方法包括以下步骤：

1)、称取锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，进行一次混合，得到一次混合物；

2)、称取钴酸锂，将其与一次混合物混合，得到混合物前驱体；

3)、将混合物前驱体置于保护气下烧结反应，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

另外，当使用湿法制备正极材料时，所述方法包括以下步骤：

将氯化亚锡分散在水中溶解，调节pH至8.0-10.0；

搅拌下加入钴酸锂颗粒；

滴加磷酸二氢铵水溶液；

反应至结束，离心、干燥，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。