[发明专利]碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体为一种具有多级孔的碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜及其制备方法和应用。本发明选用一维碳纳米管和二维氧化石墨烯作为二维二氧化锰纳米片的生长碳基，其中纳米片垂直生长，在碳基表面构成大量纳米片层间孔隙。通过真空抽滤和冷冻干燥，使二维石墨烯混合、包覆此复合材料，得到石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯组成的三维碳骨架。该柔性薄膜具有多级的微米级和纳米级孔结构。这种柔性薄膜作为锂离子电池负极，表现出优异的电性能，2 A×g^‑1的电流密度下，比容量在循环630圈后仍能达到1344.2 mAh×g^‑1。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜及其制备方法，以及薄膜在锂离子电池中的应用。

背景技术

目前，新兴的轻质和柔性电子器件已经成为许多应用领域的研究热点，这也就提出了对高能量柔性能源的需求^{[1, 2]}。锂离子电池具有能量高，放电电压较高，循环寿命长等优点，已成为柔性能源制备的较佳选择^[3-6]。因此，用于柔性锂电的电极已经被广泛研究^{[5, 7-9]}。一般情况下，是将活性材料与碳纸、碳布、碳纳米纤维、石墨烯或碳纳米管等碳导电基质结合起来组成自支撑的柔性电极^[10-13]。其中，轻质的碳基体可作为集流体，有高导电性，对电极的完整性和稳定性有很大作用。同时，此类柔性电极避免了使用聚合物粘合剂、导电剂、金属集流器，大大降低了电极的质量。因此根据能量密度公式，此类电极在大大降低质量的情况下应拥有较高的能量密度。然而，在循环过程中，结构的巨大破坏、较低的锂离子传输效率以及活性物质固有的低电子传导性导致了电极的循环稳定性不足、倍率性能差，容量低^{[14, 15]}。为了克服这些挑战，独特的结构设计和活性物质的选择都成为必要手段^[16]。

由于活性物质在循环过程中的体积变化是导致结构破坏的主要原因，就应该最大化利用碳基的作用。在具有大比表面积的纳米碳材料上直接生长活性材料，可有效调节体积变化，避免活性物质的聚集和破裂，还能保证活性物质与碳基体之间的电子快速传输^[16]。同时，纳米级的活性物质间若存在大量孔隙，也能为体积膨胀提供空间，有利于结构的稳定性^[17]。此外，很多文献报道了将微米级孔结构作为电极，可以增加电解液与电极材料之间的界面面积，提供大量的活性位点，以及快速的嵌锂/脱锂反应^[18-20]。因此，制备具有多级孔的结构，且通过化学方法在其表面负载大量活性物质，将此复合结构作为电极片是改善柔性电池电性能的有效途径。

本发明中，选用一维的碳纳米管和二维的氧化石墨烯作为碳基质，生长二氧化锰纳米片，纳米片垂直生长于碳基上，在片层间造就了大量的纳米孔隙，能大大改善材料的循环稳定性。该复合材料，呈现三维孔隙结构，因为一维、二维碳材料的存在，减少了碳纳米管的缠绕和氧化石墨烯的堆叠。使用二维石墨烯与该复合材料混合、包覆，经过真空抽滤和冷冻干燥得到薄膜，因为真空冷冻干燥技术，使薄膜中存在大量的纳米、微米级孔隙。该柔性薄膜可直接作为锂电负极，表现出优异的电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比容量、长寿命、倍率性能良好的自组装柔性电池负极材料及其制备方法和应用。

本发明提供的自组装柔性电池负极材料，是一种具有三维多级孔结构的碳基架负载二氧化锰纳米片的复合薄膜；其中，以一维的碳纳米管和二维的氧化石墨烯作为碳基质，其上垂直生长二氧化锰纳米片，在片层间造就大量的纳米孔隙，能大大改善材料的循环稳定性。该复合材料，呈现三维孔隙结构，因为一维、二维碳材料的存在，减少了碳纳米管的缠绕和氧化石墨烯的堆叠；使用二维石墨烯与该复合材料混合、包覆，经过真空抽滤和冷冻干燥得到复合薄膜。由于采用真空冷冻干燥技术，使薄膜中存在大量的纳米、微米级孔隙。该柔性薄膜可直接作为锂电负极，表现出优异的电性能。