[发明专利]一种含磷高稳定性重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含磷高稳定性重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由氧化钴、过渡金属氧化物、磷酸盐、贵金属氧化物和载体组成。本发明提供了钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：利用浸渍法将过渡金属氧化物的可溶性盐和含磷化合物负载于载体上，经干燥和焙烧得到改性载体；利用浸渍法将氧化钴的可溶性盐和贵金属的可溶性盐负载于改性载体上，经干燥和焙烧即得。本发明制备的催化剂具有高活性、高稳定性、甲烷选择性低、重质烃选择性高、能够长周期稳定运转等优点，解决了现有技术中以钴为活性组分的催化剂普遍存在运转稳定性的问题。

技术领域

本发明涉及一种含磷高稳定性重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

我国煤炭资源丰富，但石油储量严重不足，呈现出“富煤、贫油、少气”的能源格局。2016年我国石油消费量达到5.56亿吨，对外依存度达到65％。石油的短缺已成为限制我国经济发展和威胁我国能源安全的重大问题。因此，如何实现对煤炭资源深度加工和利用，成为科研人员日益关注的问题。煤炭液化技术合成柴油、汽油等油品及化工产品，不但可以提高我国能源利用水平，加快调整升级能源消费结构，而且还是解决我国液体燃料短缺和实现能源供应方式多样化最有效可行的途径之一，是保障我国能源安全的重要战略选择。F-T合成是将合成气转化为液体燃料的重要途径。提高C₅+烃的选择性，抑制甲烷等副产物的生成是F-T合成的主要研究目标。实现该目标的关键步骤是高活性、高选择性F-T合成催化剂的研制与开发。如何合理的搭配活性组分、助剂和载体，制备出性能优良的费托合成催化剂是研究的热点。目前，F-T合成催化剂主要以铁基和钴基为主。钴基催化剂因其较高的加氢活性和较低的水煤气变换活性而成为F-T合成最有发展前途的催化剂之一。

US08084387B2和CN101842156B公开了一种钴作为活性组分负载在磷-氧化铝载体上的钴/磷-氧化铝催化剂，在所述磷-氧化铝载体中磷负载在氧化铝表面上。由于相对不同的孔隙尺寸的孔隙的双峰孔结构，该催化剂提供了优越的传热和传质性能以及优越的催化活性，抑制了由F-T反应期间产生的水引起的失活，同时钴和其它活性组分的分散和还原性能得到改善。CN104923270A公开了一种含有在氧化物载体上沉积的活性相的催化剂，所述活性相包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属，所述氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷，所述催化剂在费托方法中具有改进的水热和机械抗性，同时改进其催化性能。CN 105688959A和CN 105688960A公开了一种高水热稳定性钴基费托合成催化剂及制法和应用，催化剂由四氧化三钴、磷酸铝和氧化铝组成，具有适用于浆态床或固定床反应器，高稳定性的优点。现有技术中的上述改性方法大多采用氧化铝或二氧化硅载体，因此需要提供一种以二氧化钛作为载体的F-T合成催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷高稳定性性钴基费托合成催化剂，本发明在载体结构中引入磷离子，引入的PO₄^3-与载体之间形成无定型的磷酸盐，覆盖在载体表面，提高了载体水热稳定性，从而提高了负载钴催化剂的费托合成稳定性。本发明所提供的钴基费托合成催化剂具有较好的合成气转化率、较低的甲烷选择性、较高的重质烃选择性以及较好的反应稳定性。

本发明所提供的含磷高稳定性钴基费托合成催化剂，由氧化钴、过渡金属氧化物、磷酸盐、贵金属氧化物和载体组成；

所述氧化钴的质量以钴计，所述过渡金属氧化物的质量以过渡金属计，所述磷酸盐的质量以磷计，所述贵金属氧化物的质量以贵金属计，每100质量份的所述钴基费托合成催化剂中，各组分的含量如下：

氧化钴5～30；

过渡金属氧化物0.5～10；

磷酸盐0.1～5；

贵金属氧化物0.05～2；

余量的载体。