[发明专利]一种原位合成富含介孔NaY分子筛的方法

说明书

本发明提供了一种原位合成富含介孔NaY分子筛的方法，该方法采用高岭土与Na₂CO₃混合，氮气条件300～1200℃下焙烧2～15小时作为铝源，再将制得的铝源，外加硅源、氢氧化钠、水和导向剂在室温下混合均匀，得到NaY分子筛合成液，合成液体系中的摩尔比Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝(3～15)：(1～5)：(5～25)：(80～380)；所得合成液室温下老化0～5小时后升温至80～120℃晶化16～60小时，晶化结束后将所得固体产物抽滤、洗涤、干燥，合成出富含介孔NaY分子筛。本发明方法得到分子筛相比常规NaY分子筛具有更大的总孔容和介孔孔容，有更大的平均孔径，分子筛的孔道通透性高，还有具有活性周期长，抗重金属污染能力强等优点，在石化领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种富含介孔NaY分子筛的原位合成的方法。

技术背景

NaY分子筛作为重要的工业材料，在石油化工领域具有广泛应用，如：催化裂化、催化加氢、加氢裂化、异构化和歧化反应。因此随着石油化工技术的不断发展，针对NaY分子筛的研究越来越被重视。

传统NaY分子筛的合成多采用凝胶法，即使用较为纯净的工业原料(水玻璃、硫酸铝、铝酸钠、导向剂)水热合成，此方法较为简便，且合成的NaY分子筛具有较好的结晶度和较为理想的硅铝比；但该方法成本较高，在工业需求量不断提高的情况下，降低原料成本将会带来很高的经济回报，因此开发新的合成方法将会有广阔的工业前景。

将高岭土作为合成NaY分子筛的硅源和铝源不仅可以降低成本，而且这些分子筛具有较小的晶胞参数和抗重金属污染性能，此外此类分子筛具有良好的热稳定性和骨架稳定性，这些优势特点使其在石化领域将会发挥独特功能。

结合高岭土自身孔道结构及NaY分子筛合成特点，合成富含介孔的NaY分子筛，后期经改性处理后可提高催化剂的容积碳率，提高催化剂的抗积碳能力；同时丰富的介孔结构可应用于对催化剂孔道有特殊要求的催化反应，如择形催化等。

目前，在原位晶化合成NaY分子筛并成功用于催化生成中，以Engelhard公司和中国石油化工股份有限公司兰州化工研究中心为代表。

Engelhard公司作为全球第二大流化催化裂化催化剂生产商，拥有先进的高岭土原位合成NaY分子筛催化剂的研究与生产技术，自上世纪六、七十年代以来一直处于领先地位。近年来Engelhard公司开发了一系列以PyroChem超稳分子筛、DMS基质、Maximet基质技术为特色的催化剂。尤其是基于DMS基质开发了一系列重油转化、降烯烃、降硫催化裂化催化剂。

中国石油化工股份有限公司兰州化工研究中心以高岭土为原料原位晶化制备NaY分子筛。将一部分高岭土原粉在940-1000℃条件下焙烧1-3h得到高温焙烧高岭土(简称高土)，另一部分原粉在700-900℃条件下焙烧1-3h成偏高岭土(简称偏土)，将两种焙烧高岭土按10:0-0:10的比例混合，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，于90-95℃条件下晶化16-36h，过滤除去母液，得到一种包含40％-90％NaY的分子筛。在此基础上，将含有结构性助剂的高岭土浆液首先经喷雾成型制成直径为20-1l0μm的微球，经过不同温度的焙烧，利用具有化学反应活性的氧化硅、氧化铝，作为合成NaY的硅铝源，经与导向剂混合，在碱性条件下晶化，合成的NaY分子筛含量较高，然后经过改性处理，制备成FCC催化剂。该种方法开发的催化剂具有良好的强度，活性指数高。水热稳定性好，抗重金属污染能力强。

CN 104760973A公开了一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法，该方法以Y型分子筛为原料进行改性，通过高温预处理、变温处理、脱铝补硅处理、酸处理、碱处理，进而得到超高介孔含量的Y分子筛。此方法过程繁琐，不易进行工业发达处理，并且改性后的Y分子筛的水热稳定性不高。