[发明专利]一种以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池

说明书

本发明属于电化学技术领域，具体为一种以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴‑半液流电池。该电池体系包括：焦磷酸钛负极、含有锂离子的负极液、离子交换膜、含有溴离子正极及锂离子的水溶液构成的正极液。本发明采用高能量密度的固态水系负极材料焦磷酸钛代替传统液流电池中的液体负极，既保持了液流电池能量功率分开设计、安全性高、循环寿命长的优势，同时由于不受溶质浓度限制，负极侧的能量密度大大提高，电池阻抗大大降低，大幅提升了整个电池模块的体积能量密度、质量能量密度和工作效率。焦磷酸钛相对于磷酸钛钠或磷酸钛锂负极又能够有效避免析氢问题，与高电位溴正极配对能够有效提高该半液流电池的工作电压和储能能力。

技术领域

本发明属电池技术领域，具体涉及以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池。

背景技术

液流电池可以通过正负极电解质溶液中的活性物质的可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化，同时具有能量功率可分开设计、高安全性、长循环寿命等特点，特别适合做大规模电网储能。目前开发的液流电池体系包括全钒液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池、锌/铁液流电池等，其中全钒液流电池已初步商业化。然而，由于活性物质在电解质溶液中的浓度限制，液流电池的能量密度普遍不高，且由于大量使用液体正负极，液流电池体积较大，体积能量密度相对其他储能方式的设备体积能量密度也较低。更为重要的是钒类物质具有较高的毒性，若泄露则会对环境会造成严重污染。基于锌溶液的液流电池，在近两年得到了广泛关注，然而锌负极的溶解析出会造成严重的枝晶问题，当锌枝晶刺穿隔膜后，会造成电池短路，进而影响设备的安全性和稳定性。

水系钠离子或锂离子电池同样是当今储能技术的发展热点。水系钠离子或锂离子电池的储能原理与有机系钠、锂离子电池基本相同，具有以下几个显著优点：首先，水系电解质相比价格高昂且易燃、有毒的有机电解液具有低成本、高安全性等优点。同时，锂离子或钠离子在水溶液中迁移速率更快，因此实际生产中可以使用更厚的电极，且实现更好的功率特性。

焦磷酸钛（TiP₂O₇）是一种聚阴离子化合物，具有由TiO₆正八面体和P₂O₇双四面体共角构成的三维网状结构，其电化学、热力学稳定性较强，锂离子在嵌入/脱嵌过程中可以在该网状结构中进行快速传导。焦磷酸钛的氧化还原电位为2.6 V vs. Li/Li⁺，既能够满足作为水系锂离子电池负极材料的电位要求，又能够有效避免在相似材料（磷酸钛锂）中较显著的析氢问题。在通过表面碳包覆提升其材料电子电导后，焦磷酸钛是一种理想的水系锂离子电池负极材料，可以实现高功率、大规模、长时间储能。

本发明结合传统的液流电池概念和水系锂离子电池的概念，提出了基于嵌入化合物焦磷酸钛固体负极的溴-半液流电池体系。其正极采用含有溴离子及痕量溴单质的液流型正极。与传统的全钒液流电池相比，该体系使用电位更高的Br₂/Br^-电对做正极，负极电位也比V³⁺/V²⁺更低，因此具有更高的开路电压和储能能力。与基于锌负极的液流电池相比，其不存在锌溶解沉积所造成的枝晶问题。此外，与传统液流电池相比，该电池体系只有正极需要储液罐，因此大大增大了体系的体积比和质量比能量密度。另一方面，与传统的水系锂离子电池相比，该体系能表现出更高的功率特性，其主要原因在于液态正极中的锂离子的扩散速度远高于其在固体电极的扩散速度，因此体系能输出更高的功率。本发明所提出的基于焦磷酸钛负极的单液流电池体系可以通过大量液流循环使负极环境趋于稳定，因此较传统的水系锂离子电池亦具有更长的循环寿命。

发明内容

本发明的目的在于提出一种长寿命、高能量密度、高稳定的以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池。