[发明专利]可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法

说明书

本发明公开了一种可利用3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法。首先将琼脂在加热搅拌条件下溶于去离子水得到均匀的水溶液，再将溶解在去离子水中的丙烯酰胺和光引发剂的混合溶液加入琼脂的水溶液中混合均匀，将最终的混合溶液采用模具或3D打印的方式预成型，先在低温下使琼脂交联，后放置紫外灯下使丙烯酰胺聚合并氢键交联，形成了双氢键协同交联的高韧性水凝胶；由于该水凝胶含有天然高分子的琼脂，并且在溶胶状态下通过加入少量的气相二氧化硅调控粘度，具备良好的抗塌陷以及快速凝胶化特性，可以实现3D打印。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是化学交联或物理交联形成的具高含水能量、高孔隙率的三维网络结构的高分子材料，这一特性与生物体软组织相似，使得水凝胶在组织工程领域有着广泛的潜在应用。由于水凝胶具有高含水量的性能，其力学性能普遍较差，化学交联的水凝胶存在组织相容性差，无法满足使用的要求。当前多采用的化学交联水凝胶还存在交联破坏后难以修复、组织相容性差的缺点，所以研究进一步扩展到物理交联水凝胶。Li等(Xuefeng Li,Youjiao Zhao，et al.Hybrid dual crosslinked polyacrylic acid hydrogels withultrahigh mechanical strength,toughness and self-healing properties viasoaking salt solution.Polymer，2017.05.007,55-63)采用“一锅法”制备了杂化双交联的聚丙烯酸PAAc(MBAA+Fe³⁺)水凝胶，其中化学交联剂的加入使丙烯酸化学交联，而物理交联部分为聚丙烯酸分子链中的COO-与Fe³⁺形成离子交联。通过盐溶液调整水凝胶的力学强度，在最佳的盐溶液浓度下，该水凝胶的拉伸强度可达1.794MPa，并且可拉伸至原长的12倍。化学交联和物理交联的协同作用导致材料在外力作用下有效的能量耗散，并且经过盐溶液调节水凝胶的交联密度，使得水凝胶具有较高的拉伸性和韧性，同时由于水凝胶中的物理交联部分，该水凝胶有着优秀的自愈合性能。但是该杂化交联水凝胶的强度受盐溶液的影响特别大，盐溶液浓度偏高或偏低显著影响其性能，调控后高强度水凝胶的含水量大幅度降低，并且引入化学交联使水凝胶的生物相容性变差。为了将水凝胶更好的应用在生物工程中，制备出生物相容性好的水凝胶是关键因素，因此，越来越多的物理交联水凝胶被报道。Chen等(Qiang Chen,Lin Zhu,et al.A Novel Design Strategy for FullyPhysically Linked Double Network Hydrogels with Tough,Fatigue Resistant,andSelf-Healing Properties.Adv.Mater.2015.25(10)，1598–1607)以琼脂(Agar)为第一重网络，以疏水缔合型聚丙烯酰胺为第二重网络制备了耐疲劳的韧性物理交联Agar/HPAM双网络水凝胶。在低温下，Agar通过氢键相关的琼脂螺旋束形成第一氢键交联网络；AAm和SMA的胶束共聚合后，通过SDS胶束和SMA的烷基之间强疏水相互作用形成第二网络。该水凝胶显示的超大伸长率52.6倍，拉伸强度0.267MPa，损耗能9.35KJ/m³，表明该水凝胶具有优异的韧性，此种韧性同化学交联双网络水凝胶中韧性来源于第一网络的破坏，可以看出在两重网络协同作用时，Agar网络中氢键为水凝胶的韧性做的巨大贡献。Chen等以Agar/PAM物理-化学杂化交联双网络水凝胶做对比试验，作为对比样的杂化交联双网络水凝胶的断裂伸长率也高达45倍，此种韧性同样源于第一重网络中氢键作用。但是Agar/PAM双网络水凝胶中引入化学交联后略微降低了水凝胶的断裂伸长率且不利于水凝胶的生物相容性。该文Agar/HPAM物理交联双网络水凝胶，以氢键交联为第一网络，实现水凝胶的高韧性，在氢键中引入疏水缔合的作用实现全物理交联双网络水凝胶，两重网络协同作用使水凝胶具备优异的自修复和自愈合性能。但是引入的疏水缔合中，亲水相和亲油相难以分离得依靠高速搅拌，合成难以控制，水凝胶的制备成型工艺受到很大的限制，3D打印作为一种可靠的可实现水凝胶自由成型且不影响水凝胶生物相容性的方法，并不能适用于该种水凝胶。因此该种水凝胶在组织工程，药物筛选、芯片上的器官等领域的应用受限。