[发明专利]一种具有离子嵌入型固体负极的半液流电池

说明书

本发明属于电化学技术领域，具体为一种具有离子嵌入型固体负极的半液流电池。本发明电池体系包括：磷酸钛钠或磷酸钛锂负极、含有钠离子或锂离子中的一种或两种的水溶液构成的负极液、离子交换膜、含有铁离子配合物正极及钠离子或锂离子中的一种或两种的水溶液构成的正极液。本发明采用高能量密度的固态水系负极材料磷酸钛钠或磷酸钛锂代替传统液流电池中的液体负极，保持了液流电池能量功率分开设计、安全性高、循环寿命长的优势，同时由于不受溶质浓度限制，负极侧的能量密度大大提高，电池阻抗大大降低，可大幅提升整个电池模块的体积能量密度、质量能量密度和工作效率。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种具有离子嵌入型固体负极的半液流电池。

背景技术

能源是关系国计民生的重大战略资源。大力推进能源结构调整，减少化石能源使用、提升化石能源利用效率，普及应用可再生能源是当前解决我国能源问题、实现社会进步和可持续发展的必然选择。传统电网中用电峰谷波动造成电力资源的巨大浪费而风能、太阳能等可再生能源发电不连续、不稳定，限制了其大规模并入电网的可行性，大量弃光弃风也造成电力的大量浪费。大规模储能技术能够有效解决可再生能源发电的波动性、间歇性问题，也能对电网调频调峰发挥重要作用。液流电池可以通过正负极电解质溶液中的活性物质的可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化，同时具有能量功率可分开设计、高安全性、长循环寿命等特点，特别适合做大规模电网储能。目前开发的液流电池体系包括全钒液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池、锌/铁液流电池等，其中全钒液流电池已初步商业化。然而，由于活性物质在电解质溶液中的浓度限制，液流电池的能量密度普遍不高，且由于大量使用液体正负极，液流电池体积较大，体积能量密度相对其他储能方式的设备体积能量密度也较低。更为重要的是钒类物质具有较高的毒性，若泄露则会对环境会造成严重污染。基于锌溶液的液流电池，在近两年得到了广泛关注，然而锌负极的溶解析出会造成严重的枝晶问题，当锌枝晶刺穿隔膜后，会造成电池短路，进而影响设备的安全性和稳定性。

水系钠离子或锂离子电池同样是当今储能技术的发展热点。水系钠离子或锂离子电池的储能原理与有机系钠、锂离子电池基本相同，具有以下几个显著优点：首先，水系电解质相比价格高昂且易燃、有毒的有机电解液具有低成本、高安全性等优点。同时，锂离子或钠离子在水溶液中迁移速率更快，因此实际生产中可以使用更厚的电极，且实现更好的功率特性。磷酸钛钠（NaTi₂(PO₄)₃）是一种嵌入脱出型水系钠离子或锂离子电池负极材料，具有典型的NASICON结构，其隧道尺寸允许钠离子或锂离子自由迁移，也可以允许钠离子嵌入、锂离子嵌入及锂钠离子共同嵌入。磷酸钛钠或磷酸钛锂在水溶液中具有较低的电位、相对较大的容量、稳定的充放电平台、极佳的倍率性能和优秀的循环性能。因此，磷酸钛钠或磷酸钛锂被认为是一类适合高功率、大规模、长时间储能的水系钠离子电池或锂离子电池负极材料。目前，磷酸钛钠负极和磷酸钛锂负极已经分别实现同钠锰氧正极（Na_0.44MnO₂）或锰酸锂（LiMn₂O₄）正极构成新型的水系钠离子电池体系或水系锂离子电池体系。然而这些水系体系的性能并不令人满意：钠锰氧正极和锰酸锂正极的动力学过程被钠离子或锂离子在固体电极中的扩散所限制，因此限制了体系的功率密度。此外，水溶液中的质子也会伴随着钠离子或锂离子嵌入到钠锰氧正极或锰酸锂正极中，造成容量衰减。更为重要的是，这导致钠锰氧正极和锰酸锂正极都对电解液的pH值非常敏感，因此当封闭型水系电池在过充时析氧、质子浓度增高时，质子就会和钠锰氧或锰酸锂中的钠、锂离子发生交换反应，导致容量衰减。