[发明专利]芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法。所述方法先通过亲核缩聚反应合成具有可氯甲基化反应活性点的聚芳醚聚合物，再通过傅‑克烷基化反应和门秀金反应合成季铵化聚芳醚聚合物，然后将季铵化聚芳醚聚合物与芳香族二元酚交联剂按比例混合，在半封闭条件下加热交联成膜，最后经过碱化得到交联型阴离子交换膜。本发明通过改变交联剂的量，得到不同结构的交联型阴离子交换膜。本发明合成工艺简单，离子交换容量可控，制得的阴离子交换膜结构均一且稳定性好。

技术领域

本发明属于阴离子交换膜技术领域，涉及一种芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

最近十几年，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为一种新型的燃料电池受到了越来越多的关注。在AEMFC中阴离子交换膜(AEM)是关键部件之一，在燃料电池中起到隔绝燃料与氧化剂、将氢氧根离子从阴极传递到阳极和支撑电极反应催化剂等作用。阴离子交换膜是一种具有选择透过性的高分子膜，它的性能直接影响AEMFC的性能、效率和寿命等。阴离子交换膜的制备需要满足以下要求：足够的离子导电率、良好的尺寸稳定性和力学性能、低的燃料透过率和合理的造价。但是，目前为止还没有一种阴离子交换膜能够满足商业化应用的条件，因此开发综合性能好的阴离子交换膜成为近年来的工作热点。

聚芳醚是一种性能优异的工程高分子材料，聚芳醚引入季铵基团后可制备出季铵型阴离子交换膜，如文献1(He et al.Journal of Membrane Science,2016,504,47-54.)公开的方案表明，基于聚芳醚的阴离子交换膜具有离子导电率高、机械性能好等优点。但这类膜的尺寸稳定性和耐碱稳定性较差，如QPPO膜的IEC为2.07mmol/g，在25℃的温度条件下，膜的尺寸变化率为31.6％，将膜浸泡在1mol/L的KOH溶液中60℃处理240小时，膜的离子电导率急剧下降，耐碱稳定性较差。

为了提升膜的稳定性，可以通过交联改性方法提升膜的性能。交联可以有效抑制膜的溶胀并且提高膜的拉伸强度，同时有利于提高膜的化学稳定性，是改善阴离子交换膜稳定性的最有效方法之一。交联后的高分子聚合物会形成网络结构，减少了主链间的自由体积，使得不稳定的阳离子难以受到氢氧根离子的攻击。如文献2(Lu et al.Solid StateIonics,2013,245-246,8-18.)使用N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺作为交联剂制备了交联型阴离子交换膜，一定程度上提升了膜的耐碱稳定性，但室温下尺寸变化较大，平面和厚度方向最低分别达到13.5％和10.9％，而且机械强度较差，断裂伸长率最大仅为1.9％。文献3(Lee et al.EnergyEnvironmental Science,2017,10,275-285.)使用3-羟基苯乙炔钠盐作为交联剂制备了交联型阴离子交换膜。这种交联型阴离子交换膜首先在聚合物末端连上3-羟基苯乙炔钠盐，然后在180℃条件下加热交联，形成交联型网络结构。制备的膜表现出良好的离子电导率、电池性能和耐碱稳定性。但该种交联型阴离子交换膜使用炔烃作为交联剂，聚合物合成条件苛刻，不利于实现大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，聚芳醚聚合物的制备：

将双酚芴(BHPF)、十氟联苯(DFBP)和联苯二酚(BP)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，形成30～35％(w/v)溶液，加入相对于羟基摩尔数1.15～1.30倍的碳酸钾作为催化剂，加入环己烷作为共沸带水剂，在90～95℃下反应，反应结束后缓慢倒入水中，析出白色纤维状产物，经过滤、水洗后烘干，得到聚芳醚聚合物；

步骤2，氯甲基化聚芳醚聚合物的制备：