[发明专利]一种聚N;N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种以水/四氢呋喃混合溶剂为反应介质、由单电子转移活性自由基聚合制备聚N,N‑二甲基丙烯酰胺‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的方法。向水/四氢呋喃混合溶剂中加入N,N‑二甲基丙烯酰胺单体、碘仿、连二亚硫酸钠和碳酸氢钠，聚合、分离得到碘封端的活性聚N,N‑二甲基丙烯酰胺；再将纯化后的活性聚N,N‑二甲基丙烯酰胺溶于水/四氢呋喃混合溶剂中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、连二亚硫酸钠和碳酸氢钠，聚合、分离得到聚N,N‑二甲基丙烯酰胺‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物。本发明方法具有工艺路线短、产物组成易调控、分离简单等优点。所得聚N,N‑二甲基丙烯酰胺‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物可用于金属和塑料医用器械(导管等)的表面润滑改性等。

技术领域

本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

为了降低血管等的组织损伤，降低被手术者的痛苦和改进手术者的操作性，要求导管等插入到生物体内的医疗用具应具有优异的润滑性，由此开发了在导管等基材表面被覆具有润滑性的亲水性高分子的方法。导管等多采用金属和塑料材质，与单纯的亲水性高分子结合力差，亲水性高分子易从基材表面溶出、剥离，影响使用效果和安全性。为了提高亲水性高分子与导管基材的结合牢度，日本特开平8-33704号公报公开了一种将水溶性或水溶胀性聚合物配制成溶液，再将医疗用具基材浸渍在该聚合物溶液中，进一步在基材表面上使聚合物交联或高分子化，从而在基材表面形成表面润滑层；同时公开了一种基材高分子与构成表面润滑层的亲水性高分子形成互穿网络结构，提高结合牢度的方法。对于以高分子为基材的导管等医疗用具，也可以采用接枝亲水高分子的方法，如Arenas等(ArenasE,Bucio E,Burillo G等,Polymer Bulletin,2007,58,401–409)采用⁶⁰Co-γ射线引发聚氯乙烯管表面的N-异丙基丙烯酰胺接枝共聚，改进了管的亲水和润滑性。为了将亲水性高分子固定于金属基材，可以采用底涂处理的方法，如日本特开2007-267757和公开号为CN102264402 A的专利公开了提高表面润滑层与金属基材黏结性的方法，该方法用以黏接性有机化合物为必需成分的底涂剂对基材金属进行预处理，在其上形成亲水性高分子高分子的被覆，其中该黏接性有机化合物的分子结构中具有至少一个能吸附在金属上的官能团和至少一个反应性官能团。公开号为US 2016/0015869 A1的专利公开了采用由亲油性聚合物链段和亲水性聚合物链段的嵌段共聚物涂布提高医用导管润滑性的方法，并公开了该嵌段共聚物合成及涂布方法；组成嵌段共聚物的亲水聚合物优选为聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、聚2-甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮，亲油性聚合物优选为聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚烯丙基缩水甘油醚、聚丙烯酰甲基异氰酸酯、聚丙烯酰乙基异氰酸酯等；合成该类嵌段共聚物则采用了大分子引发剂引发的自由基聚合方法，以合成聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PDMAA-b-PGMA)嵌段共聚物为例，首先由己二酰氯与三甘醇反应得到齐聚酯，齐聚酯与过氧化氢反应生成含不同活性过氧键的聚过氧化物(PPO)，在较低温度下先由PPO中高活性过氧键断裂产生的自由基引发甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液聚合，沉淀纯化得到PGMA大分子引发剂，最后由PPO-GMA大分子引发剂引发N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶液聚合，沉淀、纯化得到PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物。由于PPO引发GMA聚合和PPO-GMA大分子引发剂引发DMAA聚合阶段不同活性过氧键断裂形成自由基的方式具有多样化，如高活性过氧基团在GMA聚合阶段未完全断裂、PPO-GMA大分子引发剂在DMAA聚合阶段未完全断裂等，最好得到的聚合物中除了含PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物外，还存在一定比例的GMA均聚物和DMAA均聚物，增加了分离难度。总体而言，采用含两种活性过氧键的引发剂分段引发两种单体自由基聚合方法合成PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物存在反应路线长、副反应多、产物组成复杂、分离难度大等不足。