[发明专利]纯化不饱和羧酸的方法

说明书

公开了一种纯化从通过醛醇化反应生产不饱和羧酸中回收的粗产物流的方法。该产物流包含不饱和羧酸、醛、饱和羧酸、水、不可冷凝的蒸气和任选的重质副产物。该方法包括：将气相粗产物流提供至在一定温度和压力操作的第一分离塔，来形成中间产物流，该中间产物流包含产物不饱和羧酸，来自于进料流的水的一部分，饱和羧酸的一部分和当存在时的重质副产物；和将该中间产物流送至在一定温度和压力操作的第二分离塔，以使得该不饱和羧酸产物被分离和回收。

本发明涉及一种从醇醛缩合反应产生的产物流中分离不饱和羧酸的方法。更具体地，它涉及一种从甲醛与比期望的不饱和羧酸少一个碳原子的羧酸的反应的粗产物流中分离不饱和羧酸的方法。仍然更具体地，它涉及一种从通过甲醛与乙酸的醇醛缩合产生的产物流中分离丙烯酸的方法。

生产丙烯酸的商业方法依靠丙烯的气相氧化经由丙烯醛来形成丙烯酸。虽然该方法可能是有效的，但是该氧化反应高度放热，所以产生了爆炸的风险。为了使风险最小化，需要更昂贵的反应器设计和更昂贵的冶金术。另外，丙烯起始材料的成本通常是高的，这对方法的经济性有不利影响。另外，丙烯的供给会是不安全和受限制的。

因此，已经研究了到丙烯酸的替代路线。已经获得关注的一种路线是甲醛与乙酸的醇醛缩合反应。这种醇醛缩合在氧化钒-氧化磷催化剂上进行，已经描述在Mamoru Ai，Vapor-Phase Aldol Condensation of Formaldehyde with Acetic Acid on V₂O₅-P₂O₅Catalysts，Journal of Catalysis 107，201-208，1987中。该路线的主要益处是用于丙烯酸的进料不使用丙烯，而是其他碳源。

通过甲醛和乙酸反应生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法的一个例子描述在US8658822中。在US8658822所述的方法中，烯化剂(即甲醛)相对于化学计量量的链烷酸(即乙酸)过量使用。具体地，描述了甲醛:乙酸摩尔比是1-10，优选1.16-1.9。相对于烯化剂化学计量过量的链烷酸对于改进丙烯酸酯选择性来说是期望的。该方法还可以任选地包括水、氧气和甲醇。

已知的是，醇醛缩合反应，例如US8658822中所述的那些，不限于使用甲醛作为烯化剂。例如，已知三噁烷也可以用作烯化剂，并且在US8536368中描述了一种类似于US8658822的方法，其使用了三噁烷代替甲醛。

甲醛或其他烯化剂例如三噁烷通常以相对于乙酸化学计量过量使用，来改进丙烯酸酯选择性。例如，在US8658822，US8658824，US8889586，US14/277414和Mamoru Ai期刊文章所述的方法中，优选过量的甲醛，因为这改进丙烯酸酯选择性。例如在US8658824所述的方法中描述了，当使用相对于乙酸化学计量过量的甲醛时，实现了改进的丙烯酸酯选择性。

已经对不同的催化剂就它们在醇醛缩合反应中的用途做了研究。合适的催化剂的例子描述在US8642498，US8652988，US8735314，US8877966，US2014/277384和US8765629中。

但是，存在某些与使用一些已知催化剂，特别是钒-磷-氧化物催化剂相关的缺点。具体地，它们表现出在低的烷酸:烯化剂比率时期望的丙烯酸或丙烯酸酯选择性低的倾向。这种低选择性降低了使用低烷酸:烯化剂比的商业吸引力，因为一些进料损失为不可回收的形式。

可以通过增加高烷酸:烯化剂比率来实现更高的丙烯酸酯产物选择性。例如，如US8658823所述，高烷酸:烯化剂比率可以增加期望的产物的选择性。

相反，在方法以低烷酸:烯化剂比率操作的情况中会表现出一些优点，如可以表现出改进的乙酸转化率。这种类型的方法的一个例子描述在US8658822中。但是，在低烷酸:烯化剂比率时丙烯酸酯产物的选择性和时空收率二者均差。