[发明专利]用于含羰基单体聚合的空气空隙控制组合物

说明书

本发明涉及用低用量的脂族伯胺和仲胺来控制任何具有羰基的聚合反应，尤其是含羧酸酯基单体的含量至少为总单体的10％的聚合反应中的空气空隙的形成，该反应中单体具有比单体沸点高的峰值聚合放热温度。聚合混合物中伯胺或仲胺的用量基于含羧酸酯基单体为100～5000ppm。据认为，伯胺和仲胺与含–C＝O)O的单体氢键结合而提高了单体沸点，并减少甚或消除了因单体沸腾而引起的空气空隙形成。本发明特别适用于甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物(纯的或为聚合物复合体系)的聚合。

技术领域

本发明涉及用低用量的脂族伯胺和仲胺来控制任何具有羰基的聚合反应、尤其是含羧酸酯基单体的含量至少为总单体的10％的聚合反应中的空气空隙的形成，该反应中单体具有比单体沸点高的峰值聚合放热温度。聚合混合物中伯胺或仲胺的用量基于含羧酸酯基单体为100～5000ppm。据认为，伯胺和仲胺与含–C＝O)O单体氢键结合而提高了单体沸点，并减少甚或消除了因单体沸腾而引起的空气空隙形成。本发明特别适用于甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物(纯的或为聚合物复合体系)的聚合。

背景技术

含羰基的乙烯基单体的聚合是放热反应。如果反应混合物的温度超过单体的沸点，则单体沸腾，导致生成不希望的气泡。在粘性聚合物体系中，所捕获的气泡在聚合后作为空气空隙(air voids)驻留在已固化的聚合产物中。这些空气空隙是影响已固化聚合物的机械特性并损害其长期稳定性和美观性的缺陷。随着最终制品变得更厚，热传递更受限且放热温度变得更高，则这个问题更趋严重。对于甲基丙烯酸甲酯单体体系而言，放热温度高于100℃会导致空气空隙的形成。

控制含羰基单体如PMMA和PMMA复合材料的聚合放热的传统方法包括在冷却槽包围的模具中进行聚合。其他对策包括诸如使用抑制剂和链转移剂的化学方法。尽管这些化学对策能够成功地降低放热温度并减少空气空隙形成，但它们通过捕获聚合物自由基来干扰聚合化学，这会增加固化时间并降低所得聚合物的分子量，导致对聚合物的机械特性产生负面影响。需要更好的对策来减轻聚合放热的影响、并降低甚或消除已固化聚合物中的空气空隙形成，同时对聚合物的固化动力学和分子量的影响最小或没有影响。一个特别需要这种对策的体系是甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物的聚合。

令人惊奇地发现，在MMA液体树脂体系中加入极低用量的一种或多种脂族伯胺和仲胺会减少甚至消除已聚合的PMMA中的空气空隙形成。可预见在任何涉及含羰基单体的本体聚合中都有相同的效果。虽然不囿于任何特定理论，但认为加入低用量的脂族伯胺或仲胺(其中氨基作为氢键供体)可能通过与MMA单体形成氢键结合而提高了MMA的沸点。通过将MMA的沸点提高到高于放热温度，则可以消除空气空隙的形成。由于脂族胺的化学结构，组合物中低用量的添加剂对PMMA产品的固化动力学和分子量的影响很小或没有影响。

虽然本申请着眼于(甲基)丙烯酸类单体、尤其是含有大于51重量％的甲基丙烯酸甲酯的聚合物，但可预期所述原理和技术方案在任何涉及至少10％的含羰基单体的聚合中均能有效地发挥作用。可预期实现控制或消除空气空隙的相同技术效果的相同机理。

发明内容

本发明涉及一种聚合反应混合物，包含：

a)200～5000ppm、优选300～4000ppm、更优选400～3000ppm、最优选600～2500ppm的一种或多种脂族伯胺或仲胺，所述百分比基于单体的重量；和

b)单体组合物，其中所述单体组合物包含至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基单体。

本发明还涉及一种热塑性制品，包含：

a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质，和

b)基于聚合物的重量为10～5000ppm的脂族胺，

其中，所述制品含有小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。