[发明专利]在用以制备甲基丙烯酸甲酯的洗涤沉降器中使用N-氧基聚合抑制剂的方法

说明书

本发明提供包含以下的方法：洗涤或优选地洗涤和中和含有硫酸的粗MMA物料流以产生二相物料流，所述二相物料流至少含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺(MAM)、水和甲醇，以及含有甲基丙烯酸甲酯的有机组分并且进而形成水性组分；在以下各者中的任一种中包括一种或多种N‑氧基化合物聚合抑制剂：含有经中和硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流的有机组分、水性组分或含有经中和硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流的有机组分；之后使所述水性组分与所述有机组分分离，进而形成经处理的粗MMA物料流和水性物料流以移除残余的(甲基)丙烯酸。

本发明涉及包含以下的方法：优选地在用含水碱中和含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流之后，向含有硫酸盐的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流添加一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，所述含有硫酸盐的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流含有甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酰胺(MAM)和甲醇。

已知多种形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的合成途径并且包括已知的粗MMA物料流纯化。在MMA的生产中，粗MMA物料流可通过蒸馏或通过萃取纯化。无论所使用的途径或纯化如何，MMA生产商需要通过回收酯化反应的副产物(例如甲基丙烯酸(MAA))以进一步酯化来使MMA产率最大化。在制备MMA中形成的产物和副产物物料流包括单体，所述单体包括MMA、MAA和甲基丙烯酰胺(MAM)，其可在工艺中聚合并需要抑制。在工艺中，已添加聚合抑制剂以防止单体聚合；常见(甲基)丙烯酸乙烯酯聚合抑制剂的一个缺陷在于其缺乏在有机和水性物料流两者中的溶解度。

颁予Jaeger等人的美国专利第9,388,188(B2)号公开用于通过共沸蒸馏制备C10醇混合物(酯)的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述方法包含用碱溶液中和酯化排出物，使所得酯化排出物的水相和有机相分离，并随后洗涤有机物料流。Jaeger公开向所有工艺阶段添加聚合抑制剂，其中聚合抑制剂可包含N-氧基化合物。然而，Jaeger公开共沸蒸馏方法，其导致需要从粗有机相移除有机溶剂。

本发明人已致力于提高以下物料流的稳定性：其含有有机层和水层并且在有机层中具有(甲基)丙烯酸甲酯单体并在水层中具有甲基丙烯酸。

发明内容

1.根据本发明，用于在制备MMA的反应中从含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流移除甲基丙烯酸(MAA)和其它副产物的方法包含在含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流中包括一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，优选地4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT)，优选地在包括中其中N-氧基化合物包含水性混合物或溶液，所述MMA含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺(MAM)、甲醇、硫酸盐(例如氨或碱金属的硫酸盐或磺酸盐)并且含有甲基丙烯酸甲酯。

2.根据上文条项1所述的本发明的方法，其进一步包含用含水碱(优选地氨水)中和含有硫酸的粗MMA物料流，以产生二相物料流，所述二相物料流具有至少含有甲基丙烯酸盐(优选地甲基丙烯酸铵(NH⁴⁺MAA^-))、甲基丙烯酰胺(MAM)、水、甲醇、硫酸盐(优选地硫酸盐(sulfuric acid salt)或硫酸盐(sulfate)，或更优选地硫酸铵)、铵盐的经中和水性组分和含有甲基丙烯酸甲酯的有机组分，之后包括一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，其在水性组分和有机组分(优选地4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT))两者中，在经中和水性组分或有机组分或两者中有效，任选地然后使经中和水性组分与有机组分分离，进而形成经处理的粗MMA物料流和包含甲基丙烯酸铵或另一(甲基)丙烯酸盐的经中和水性物料流。

3.根据上文条项1或2所述的本发明的方法，其中包括聚合抑制剂进一步包含添加第二抑制剂，其选自芳族胺，例如芳香族二胺或芳基烷基胺；含有噻嗪的化合物，例如啡噻嗪；亚硝基苯酚，例如4-亚硝基苯酚；4-羟基-2,3,6,6-四甲基哌啶；和其混合物。

4.根据上文条项2或3中任一项所述的本发明的方法，其中中和包含向含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流添加氨水并且所得pH值在6至10，或优选地7至8范围内。