[发明专利]在膜反应器中产生压缩氢的方法及用于其的反应器

说明书

本文描述了一种用于直接压缩从烃源分离的氢的方法。该方法包括其中发生产生氢的烃反应的第一区域、在所施加的电场下将氢从所述第一区域输送至所述第二区域的陶瓷质子传导器和其中产生压缩氢的第二区域。由膜中的欧姆电阻产生的热能被部分回收，作为烃重整过程中的化学能从而产生氢。

技术领域

本发明涉及从烃源(烃来源，hydrocarbon source)获得氢和压缩氢的方法。具体地，本发明使用氢输送膜(hydrogen transport membrane)将氢与其源(来源，source)分离并在膜的渗透物侧(渗透侧，permeate side)产生氢压力。将电场施加于膜以促使质子输送，并且在电场施加期间，焦耳加热可以用于为脱氢过程、例如甲烷的蒸汽重整(蒸汽甲烷重整，steam reforming of methane)提供热量。

背景技术

可以按照以下方程式，通过蒸汽甲烷重整(SMR)来生产氢：

该反应是吸热的(ΔH₂₉₈＝206kJ mol^-1)，并且商业上在高温(900℃)下运行。在使用(例如)压力回转吸收(PSA)分离氢之前，通过迁移反应(shift reaction)进一步提高下游侧的氢浓度：

最终，使用可用的压缩机技术，如活塞或隔膜机械压缩机或者使用电化学/化学压缩机压缩氢。

作为另外一种选择，使用氢选择性膜，可以将氢分离包括在蒸汽重整反应中。绝大多数用于SMR的膜反应器使用金属氢选择性渗透Pd或与Ag、Cu结合的Pd(Pd-SMR)。这使得能够在较低的温度运行，同时仍保持高转化率，因为氢渗透使蒸汽重整反应移动。较低的温度和氢提取还促进反应移动并且允许H₂的进一步渗透和进料排气对CO₂的高选择性。

Pd-SMR的缺点在于跨膜需要显著的H₂分压差，pH₂(保留物(retanate))pH₂(渗透物)。氢输送的驱动力为氢的跨膜化学势梯度。当保留物中的氢分压较低时，高氢回收率将是困难的。

结果是渗透物中氢的最终压力将始终较低，并且氢的进一步增压根据体积需要大型压缩机。这是要求并且这会增加整个过程的复杂性，并且抑制高能效。

对于Pd-SMR，存在两个其它问题。

1)Pd-SMR受温度限制。如果在高于500-600℃运行时，则由于脆化和焦炭中毒，已观察到破坏；

2)对于吸热重整反应，需要外部热管控(管理，management)。

类似于Pd基膜(基于Pd的膜，Pd类膜，Pd-based membranes)的是混合陶瓷传导器(陶瓷导体，ceramic conductors)。该膜的实例为PCT/EP2014/060708中的LaWO₁₂-LaCrO₃基(基于LaWO₁₂-LaCrO₃的)复合材料。尽管这种复合材料具有较低的渗透性，但是与Pd-SMR相比，它可以在较高的温度下运行；机械和化学稳定性也较高。

对于合成气的生产，如果通过含氧吹扫气体运行，则这种膜可以原位产热；渗透氢将与氧反应并产生蒸汽和热。通过调节吹扫气体中的氧含量，可以自热式运行SMR工艺。含氧吹扫气体还将提供渗透所必需的驱动力。然而，通过使用含氧吹扫气体，在反应中一部分渗透的氢将被氧气消耗，并由此降低氢回收。此外，尽管可以使用逆流反应器构造，但是氢回收将受吹扫气体中氢内含物的分压的限制。

因此，使用这类膜的两个缺点为：

1)需要额外的将氢与蒸汽分离的步骤，和

2)氢分压不可以超过进料侧的分压。