[发明专利]包含羟基的偏二氟乙烯共聚物的不含氟化的表面活性剂的水性分散体

说明书

本发明涉及一种丙烯酸改性的偏二氟乙烯聚合物的不含氟表面活性剂的水性分散体，其制备方法以及其用于制造电化学电池部件如电极和/或复合隔膜的用途，该水性分散体具有至少30千泊的熔体粘度并且具有至少5mmol/kg的量的具有式‑CH₂‑OH的端基。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年7月15日提交的欧洲申请号16179636.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种偏二氟乙烯聚合物水性分散体、其制备方法以及其用于制造电化学电池部件如电极和/或复合隔膜的用途。

背景技术

本领域中已知偏二氟乙烯(VDF)聚合物适合作为粘合剂用于制造电极和/或复合隔膜，和/或作为多孔隔膜的涂料用于非水性型电化学装置如电池组、优选地二次电池组、和双电层电容器中。

在用于此应用领域的市场中可获得的主要材料是VDF聚合物粉末，其可以通过结合极性基团改性并且其通过溶解于溶剂体系来加工，该溶剂体系通常包含N-甲基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮和稀释溶剂(如丙酮、乙酸丙酯、甲基乙基酮和乙酸乙酯)的混合物。示例性材料，例如在EP 2147029 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))27.01.2010中披露的，提供了直链半结晶共聚物，这些共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元，当作为粘合剂在电池组使用中时，具有改进的热稳定性并且递送出色的内聚力。

虽然已经追求基于VDF聚合物在有机溶剂中溶解的技术，但是受经济和环境方面两者的驱动，对水性分散体的兴趣与日俱增。为了有效地将水性聚合物组合物用于电极形成方法或隔膜形成方法中，重要的是开发体系，这些体系值得注意地在与例如粉状电极材料或填充剂掺混之前和之后具有足够的稳定性，合适的可成膜性并且具有有利地经由标准技术被施加到所需载体(例如金属集电体)上并且产生均匀层的特征。最重要地，这些粘合剂体系应该提供适当的在寄宿颗粒内的内聚力和适当的其对干燥后的载体的粘附力。

进一步地，在VDF聚合物粉末领域中，总体上已经公认高分子量对于此应用领域是有益的。值得注意地，EP 0791973 A(吴羽公司(KUREHA))27.08.1997涉及一种粘合剂溶液，其用于提供适用于非水性型电化学装置如电池组和双电层电容器中的电极，该粘合剂溶液通过将具有高于常规水平的特性粘度(以及由此聚合度)的偏二氟乙烯聚合物溶解于有机溶剂中来形成。电极形成组合物通过将粉状电极材料分散在粘合剂溶液中来形成并且将其施加到导电基底上，接着干燥以形成复合电极层，该复合电极层在比常规水平更小的量的偏二氟乙烯聚合物下保持粉状电极材料并且良好地耐非水性电解质溶液。

因此，在此领域中，存在对于VDF聚合物的水性分散体的持续寻求，这些水性分散体具有用于二次电池组的部件的领域中的所有需要的特性，值得注意地包括递送与电极活性材料和/或复合隔膜的无机填充剂的内聚力的能力，确保对金属集电体、隔膜多孔基底的粘附性的能力，对液体电解质溶液的稳定性/不溶解、以及被可能干扰电化学反应的化学品(例如不具有足够的电化学稳定性的氟表面活性剂)污染的防止，同时还具有用于加工的足够的特性，包括在配制和流延过程中的剪切稳定性、可接受的贮存寿命。

现今，用于制造VDF分散体的技术通常基于通常在氟化的乳化剂存在下的水性乳液聚合，这些乳化剂通常难以从所得分散体中去除并且其作为电化学装置零件中的污染物可具有有害影响。虽然已知减少或甚至消除在VDF的乳液聚合中的氟表面活性剂以便递送稳定的不含其的VDF聚合物分散体的尝试，但那些技术被理解为基于通过端基化学的聚合物链的自稳定化。因此，渐增的分子量将减少链端的总浓度，因此导致缺乏稳定化现象。