[发明专利]产生脂环族四羧酸二酐的方法

说明书

本发明涉及一种产生酸二酐的方法，其特征在于，当使烯烃化合物与一氧化碳反应时进行下述两个操作(A)和(B)中的至少一个。(A)在将钯化合物、铜混合物和醇化合物在反应容器中混合后，通过相继进行下述置换操作(C‑2)和下述搅拌操作(C‑1)来将所得混合物与烯烃化合物混合。(B)在将钯化合物、铜混合物、醇化合物和原酸酯化合物在反应容器中混合后，通过进行下述置换操作(C‑2)而将所得混合物与烯烃化合物混合。(C‑1)在一氧化碳的气氛下搅拌。(C‑2)进行一次或多次在反应容器中减压后在其中密封一氧化碳气体的操作。

技术领域

本发明涉及产生脂环族四羧酸二酐的方法和产生作为其中间体的酯化合物的方法。具体而言，脂环族四羧酸二酐是可用作聚酰亚胺生产用的单体的化合物。

背景技术

通常，脂环族羰基化合物已用于各种领域，并且脂环族四羧酸二酐是可用作聚酰亚胺生产用的单体的化合物。其中，(3aR,4R,5R,5aR,8aS,9S,10S,10aS)-十氢-1H,3H-4,10:5,9-二甲桥萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(下文中有时称为DNDA)是有用的化合物之一。作为生产DNDA的方法，存在诸如下述方法等已知方法：使由降冰片二烯和环戊二烯制得的(1R,4S,5S,8R)-1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(下文中有时称为BNDE)与一氧化碳在钯催化剂的存在下反应以制得(1R,2R,3S,4S,5S,6S,7R,8R)-十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸四甲酯(下文中有时称为DNME)，其随后在酸的存在下进行脱水反应得到DNDA(例如参见专利文献1和2、非专利文献1)。

专利文献1报道了制造DNDA和利用DNDA制造聚酰亚胺的方法。具体而言，生产DNDA的方法包括在反应容器中引入BNDE、甲醇、钯碳和氯化铜，与一氧化碳反应得到酯化合物DNME，利用盐酸将其转化为四羧酸，并用乙酸酐进一步进行环化反应。

专利文献2公开了由羧酸酯化合物生产羧酸酐的方法。具体而言，通过使酯化合物DNME在酸(例如离子交换树脂或对甲苯磺酸)的存在下于乙酸中反应而制得DNDA。在该反应中，为了获得固体的DNDA，将乙酸在减压下蒸除，并过滤沉淀物。

非专利文献1公开了使DNDA与二胺反应以制得可溶且透明的聚酰亚胺。针对生产DNDA的方法，其公开了将在加热下使环戊二烯与降冰片二烯反应以获得BNDE；然后在反应容器中引入BNDE、甲醇、钯碳和氯化铜，并与一氧化碳反应以得到酯化合物DNME；然后在酸(对甲苯磺酸)的存在下于甲酸中进行转酯反应，并在乙酸酐中进行脱水反应(环化反应)。将所得DNDA在乙酸酐中结晶，但没有描述纯度。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开H02-235842

专利文献2：日本专利申请公开H05-140141

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules 1994,27,1117

发明内容

[技术问题]

本发明人试图遵循专利文献1的实验，但由于BNDE不溶于甲醇，因此反应的再现性差，结果产率非常低。此外，本发明人尝试了专利文献2的生产方法，但是乙酸酐残留在DNDA中，表明它不适合作为生产用于制备聚酰亚胺的酸二酐的方法。此外，本发明人尝试了与非专利文献1中公开的相同的结晶方法，但是乙酸酐或乙酸以若干％(重量)的量残留在DNDA中。由于乙酸酐与二胺反应，已发现该结晶方法不适合作为生产用于制备聚酰亚胺的酸二酐的方法。

如上所述，在任意上述方法中，产率低，各化合物的纯度等未知，因此它们作为生产诸如聚酰胺胺等聚合物所用的单体的工业生产方法并不令人满意。